научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ВХОДНОГО ИМПУЛЬСА НА ФОРМИРОВАНИЕ СИММЕТРИИ ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ КРИВОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ВХОДНОГО ИМПУЛЬСА НА ФОРМИРОВАНИЕ СИММЕТРИИ ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ КРИВОЙ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 602-607

ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 541.183

ВЛИЯНИЕ ВХОДНОГО ИМПУЛЬСА НА ФОРМИРОВАНИЕ СИММЕТРИИ ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ КРИВОЙ © 2014 г. А. В. Ларин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31. e-mail: larin@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.

Методом численного эксперимента изучено влияние входного прямоугольного импульса адсорбируемого вещества на формирование симметрии выходной проявительной кривой в динамике адсорбции. Проанализированы количественные закономерности изменения временных характеристик и коэффициента симметрии проявительной кривой от переменных численного эксперимента. Показано, что абсолютная разность исправленного времени удерживания прямо пропорционально зависит от продолжительности входного импульса с коэффициентом зависимости, равным приблизительно 0.5. Ширина проявительной кривой, измеренная на полувысоте проявительной кривой, изменяется незначительно при увеличении продолжительности входного импульса. Показано, что в интервале относительной длины слоя адсорбента n от 2 до 3 наблюдается наибольшее отличие коэффициентов симметрии проявительных кривых, рассчитанных с учетом и без учета входного импульса. При увеличении n величины этих коэффициентов симметрии асимптотически сближаются.

DOI: 10.7868/S0044185614060126

ВВЕДЕНИЕ

В линейной проявительной динамике адсорбции (хроматографии) обратная задача по определению константы Генри была решена в теории тарелок [1]. На основе той же теории в [2] получено решение по определению кинетического коэффициента слоя адсорбента. Для вычисления константы Генри и кинетического коэффициента в [1, 2] используются характерные параметры выходной проявительной кривой: исправленное время удерживания или время, соответствующее максимуму проявительной кривой, и ширина этой кривой, измеренная на фиксированной высоте. Решения [1, 2] получены для больших значений относительной длины слоя адсорбента. В [3] предложен метод моментов, позволяющий определять константу Генри и кинетический коэффициент, путем вычисления обычных и статистических моментов. Метод [3] применим при произвольных длинах слоя адсорбента. Методы [1—3] используются в хроматографии для определения адсорбционных констант в газовых и в жидких фазах.

В [4] было показано, что вычисление константы Генри на слоях адсорбента малой длины методом [1] требует изменения алгоритма расчета. В последнее время в [5—8] был разработан метод корректного вычисления константы Генри на слое адсорбента малой длины с использованием характерных параметров выходной проявительной кривой. Было показано, что такое вычисление требует

дополнительного измерения относительной длины или эффективности слоя адсорбента. Для вычисления эффективности слоя адсорбента малой длины в [9] получено точное решение, которое отличается от решения [2] введением дополнительного слагаемого.

Другой возможностью оценки эффективности слоя адсорбента могут явиться ее корреляции с симметрией проявительной кривой. В [10] была построена зависимость коэффициента симметрии проявительной кривой, равного отношению отрезков на полувысоте проявительной кривой от передней ее границы до абсциссы максимума кривой и от этой абсциссы до задней границы кривой. Общность полученных в [10] результатов подтверждена тем, что расчетный коэффициент симметрии совпадает с экспериментальным значением эффективности слоя адсорбента по результатам элюиро-вания этана через слой активного угля [11].

Симметрия выходной проявительной кривой достаточно широко используется для оценок различных свойств динамических адсорбционных (хроматографических) систем. Обсуждаются причины асимметрии хроматографической кривой, которые связываются с различными факторами, включая внеколоночное размытие [12—14]. В [15] также было отмечено, что в случаях малых значений констант Генри (удельного удерживаемого объема) адсорбируемого вещества и/или более малых длин слоев адсорбента заметно возрастает

с/ст0

20

40 г, с

Рис. 1. Зависимости коэффициентов симметрии от относительной длины слоя адсорбента, рассчитанных: 1 — при Ту = 0 и 2 — при Ту = 6 с.

влияние входного сигнала как на значения статистических моментов, так и на форму выходных кривых, включая их симметрию.

В [16] было изучено влияние внеколоночного размытия, которое задавалось в приближении прямоугольного импульса, на изменение значений статистических моментов и характерных параметров выходной проявительной кривой. Обнаружено существенное влияние продолжительности входного импульса на изменение количественных характеристик проявительной кривой, используемых для расчета кинетического коэффициента и константы Генри. В этой связи проблема, связанная с влиянием входного сигнала или внеколоноч-ного размытия на характеристики симметрии при формировании проявительных кривых в пространстве, особенно на слоях адсорбента малой длины, становится актуальной.

Целью работы явилось отыскание количественных закономерностей влияния прямоугольного входного импульса на формирование симметрии проявительных кривых.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

В настоящем исследовании используется приближение, в котором входной импульс, учитывающий внеколоночное размытие, представлен в виде прямоугольника. Численный эксперимент проводили на основе теории слоя равновесной адсорбции [17] с использованием разработанной программы для ЭВМ. Введение адсорбируемого вещества проводили прямоугольным импульсом и мгновенным вводом, соответствующим функции Дирака. Некоторые детали расчета представлены в [16].

Входной прямоугольный импульс задавали в виде, когда для времени 0 < г < Ту концентрация

Рис. 2. Влияние продолжительности входного прямоугольного импульса на формирование проявитель-ных кривых при постоянной относительной длине слоя адсорбента (п = 6). Значения Ту: 1 — 0, 2 — 2, 3 — 4, 4 —6, 5 - 8 с.

входного импульса Су является величиной постоянной, и Су = 0 при г > Ту, где Ту — продолжительность входного импульса.

Моделирование проводили для следующих значений: удельный удерживаемый объем (константа Генри) УКт = 6.7 см3/г, эффективная кинетическая константа, измеряемая массой слоя равновесной адсорбции, те = 0.152 г, объемная скорость подвижной фазы равна Ж = 0.3086 см3/с. Вывод значений рассчитанных концентраций проводили с шагом по времени, равным 0.05 с.

Проявительные кривые при разных длинах слоя адсорбента моделировали в [16] для Ту = 6 с. Переменной величиной служила относительная

длина (эффективность) слоя адсорбента п = —.

—е

При этом эффективная кинетическая константа Ье являлась величиной постоянной, а абсолютная длина слоя адсорбента Ь была величиной переменной. Для этих проявительных кривых в настоящей работе в соответствии с [10] были рассчитаны коэффициенты симметрии, которые приведены на рис. 1 в сравнении с коэффициентами симметрии, рассчитанными для проявительных кривых при Ту = 0.

Влияние продолжительности (экспозиции) прямоугольного импульса изучено для различных Ту в интервале от 0 до 8 с (с шагом 2 с) при постоянной эффективности слоя адсорбента, равной п = 6. Для всех рассчитанных проявительных кривых (рис. 2) величина вводимой пробы было величиной постоянной, а концентрация Су изменялась в зависимости от значения Ту. Проявительные кривые, представленные на рис. 2, нормировались к

0

2

4

6

0

Влияние продолжительности входного импульса на изменение временных характеристик и коэффициента симметрии проявительных кривых, рассчитанных при п = 6

Т, 0 2 4 6 8

УКт = 6.7 см3/г *я, с 16.50 17.5 18.55 19.65 20.75

Щ = 0.5, с 17.55 17.55 17.65 17.95 18.30

Л/ = 0^ с 7.25 7.30 7.35 7.55 7.75

В1 = с 10.30 10.25 10.30 10.40 10.55

к$,/ = 0.5 0.704 0.712 0.717 0.716 0.735

Уш = 20.1 см3/г *'К, с 49.50 50.50 51.50 52.55 53.60

Щ = 0^ с 52.55 52.50 52.55 52.65 52.75

Л/ = 0.5, с 21.70 21.70 21.70 21.80 21.85

В1 = 0.5, с 30.85 30.80 30.85 30.85 30.9

К,/ = 0.5 0.703 0.705 0.703 0.706 0.707

максимальному значению кривой ст0, рассчитанной при Т = 0.

Для рассчитанных проявительных кривых измерялись исправленные времена удерживания (^), ширины проявительных кривых на полувысоте (Щ = 0.5), отрезки на полувысоте проявительной кривой от передней ее границы до абсциссы максимума кривой (Л/ = 05), отрезки от абсциссы максимума кривой до ее задней границы (В/=05) и рассчитывались коэффициенты симметрии (к1/! = 05),

как к=05 = А=0-5. Подстрочный индекс обознача-

В1=0.5

ет уровень высоты / проявительной кривой, на

Рис. 3. Зависимости абсолютных разностей временных параметров проявительной кривой (п = 6) от продолжительности входного прямоугольного импульса.

Координата 2 представляет: 1 — Д^ (У%т = 6.7 см3/г),

2 - М = 0.5 (УЯт = 6.7 см3/г) и 3 - М = 0.5 (УЯт = 20.1 см3/г).

котором измеряется соответствующая величина. Обозначения Л и В были использованы в [14].

Полученные результаты собраны в таблице.

Аналогичное предыдущему моделирование проявительных кривых проведено для случая, когда удельный удерживаемый объем был увеличен в 3 раза и составлял УКт = 20.1 см3/г. Измеренные характеристики проявительных кривых также собраны в таблице.

Из полученных результатов (таблица) были рассчитаны абсолютные разницы исправленных времен удерживания и ширин пиков, измеренных на полувысоте, с учетом и без учета входного импульса:

Д^ = ^ - где Д^ — абсолютное изменение исправленного времени удерживания вследствие

влияния входного импульса, ^ — исправленное время удерживания проявительной кривой, рассчитанной с учетом входного импульса, — исправленное время удерживания проявительной кривой, рассчитанной в условиях, когда Т = 0,

и Ащ1=05 = щ/ = 05 — мЦ0.5, где Ащ/ = 05 — абсолютное изменение ширины кривой на полувысоте вследствие влияния входного импульса, щ/=05 — ширина кривой на полувысоте при расчете кривой с учетом

входного импульса, ^*10.5 — ширина кривой на полувысоте при расчете кривой, когда Т = 0. Расчетные зависимости абсолютных разнос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком