научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ВИДА РЗЭ НА ОБРАЗОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЮ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ LN2HF2O7 (LN = SM–DY) Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ВИДА РЗЭ НА ОБРАЗОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЮ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ LN2HF2O7 (LN = SM–DY)»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 18-25

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.662+546.831+548.736+538.91

ВЛИЯНИЕ ВИДА РЗЭ НА ОБРАЗОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЮ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ Ln2Hf2O7

(Ln = Sm-Dy)

© 2015 г. В. В. Попов*, Я. В. Зубавичус**, А. П. Менушенков*, А. А. Ярославцев*, Э. С. Кулик**, А. А. Писарев*, Н. А. Колышкин**

*Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУМИФИ), Москва **НИЦ "Курчатовский институт", Москва E-mail: victorvpopov@mail.ru Поступила в редакцию 05.07.2014 г.

С использованием метода рентгеновской дифракции на синхротронном излучении проведен сравнительный анализ процессов эволюции кристаллической структуры в сложных оксидах Ln2Hf2O7 (Ln = Sm—Dy) с флюоритно-пирохлорной структурой, синтезированных изотермическим отжигом аморфных смешанных гидроксидов. Показано, что термообработка прекурсоров в интервале температур 600—700°C приводит к началу образования нанокристаллитов со структурой флюорита. Дальнее катионное упорядочение пирохлорного типа возникает в образцах Ln2Hf2O7 (Ln = Sm—Tb) начиная с определенного размера кристаллита при температурах >1200°C. В образцах Dy2Hf2O7 структура дефектного флюорита сохраняется во всем диапазоне температур термообработки.

DOI: 10.7868/S0044457X15010092

Сложные оксиды в системах Ln2O3—MO2 (где Ln — катионы редкоземельных элементов (РЗЭ); М — катионы металлов подгруппы IVB: Ti, Zr, Hf) интенсивно исследуются в последнее время [1] в качестве многофункциональных материалов для теплоизоляционных покрытий [2, 3], твердотельных электролитов для высокотемпературных оксидных топливных элементов [4, 5], ней-тронопоглощающих элементов конструкций ядерных реакторов [6, 7], матриц для иммобилизации высокоактивных радиоактивных отходов ядерного топливного цикла [8, 9] и др. Основными структурными типами сложных оксидов данного ряда являются флюорит (статистический твердый раствор замещения) и пирохлор с дальним упорядочением катионных позиций и анионных вакансий, а также целый ряд промежуточных мотивов [1, 8, 10, 11]. Из-за высокой дефектности и неполного катионного упорядочения данные материалы демонстрируют нетривиальное магнитное поведение — образование фрустриро-ванных спиновых структур c нарушенным дальним магнитным порядком: спиновых стекол, спиновых льдов и спиновых жидкостей [12].

Особый интерес с точки зрения исследования механизмов катионного упорядочения при формировании кристаллической структуры, а также возможных полиморфных превращений под внешним воздействием представляют сложные оксиды Ln2M2O7, которые находятся на границе области

полиморфного превращения пирохлор ^ флюорит и в зависимости от условий синтеза могут иметь структуру как пирохлора, так и флюорита [13, 14]. В случае редкоземельных гафнатов верхняя граница области полиморфного превращения пирохлор ^ флюорит находится между Еи2ИГ207 и 8ш2ИГ207 [13], а нижняя — в области Оё2ИГ207 и ТЬ2ИГ207 при отношении радиусов катионов гЬпз+/гша+ ~ 1.46 [1, 10, 11, 14]. При этом вопрос о нижней границе перехода до сих пор является дискуссионным. Проведенные недавно теоретические расчеты показали возможность пи-рохлорного упорядочения в Эу2ИГ207, Ио2ИГ207 [15, 16] и даже в Ег2ИГ207 [16]. Кроме того, в последнее время появился ряд экспериментальных работ, в которых сообщалось о подтверждении пирохлорного упорядочения в Эу2ИГ207 с использованием таких методов, как рентгеновская, нейтронная и электронная дифракция, спектроскопия комбинационного рассеяния, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения [10, 17].

Наша группа в последнее время активно занимается исследованием особенностей структуро-образования в сложных оксидах Ьп2+ХМ2 _ х07 _ х/2 с использованием современных локально-чувствительных методов инструментального анализа. В частности, были детально исследованы гаф-наты и цирконаты гадолиния и диспрозия с раз-

ным соотношением катионов [18—22]. Цель настоящей работы — систематическое изучение особенностей эволюции кристаллической структуры в более широком ряду редкоземельных гаф-натов Ln2Hf2O7 (Ln = Sm—Dy).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения порошков Ln2Hf2O7 (Ln = = Sm—Dy) использовали метод обратного сооса-ждения смешанных гидроксидов с последующим изотермическим отжигом прекурсоров. В качестве исходных реагентов были взяты нитраты РЗЭ: Sm(NO3)3 • 6H2O (х. ч.), Gd(NO3)3 • 6H2O (х. ч.), Tb(NO3)3 • 6H2O (х. ч.) Dy(NO3)3 • 5H2O (х. ч.), а также HfOCl2 • 8H2O (х. ч.) и водный раствор NH3 • • H2O (ч. д. а.). Раствор Eu(NO3)3 готовили растворением навески Eu2O3 (х. ч.) в разбавленном растворе HNO3 (рН 1.5). Исходные соли РЗЭ и гафния (мольное соотношение Ln2O3 : HfO2 = 1 : 2) растворяли при перемешивании в дистиллированной воде. Полученный раствор смеси солей с общей концентрацией 0.5 моль/л дозировали в 3 М водный раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию смешанного гидроксида (рН 9.5—10.0) фильтровали и промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах анионов Cl- (контроль по реакции с нитратом серебра). Промытый влажный осадок сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при 90°C. Высушенные порошки (прекурсоры) после растирания в ступке нагревали в муфельной печи со скоростью 10 град/мин до заданной температуры в интервале 600-1600°C и далее подвергали изотермическому отжигу на воздухе в течение 3 ч.

Синхронный термический анализ (СТА), включающий одновременное проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), проводили на синхронном термоанализаторе Netzsch STA-409 PC в диапазоне температур 30-1400° C при скорости нагревания образцов 10 град/мин в токе аргона.

Серии порошков Ln2Hf2O7, соответствующие различным температурам термообработки, были исследованы методом порошковой рентгеновской дифракции на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхро-тронного излучения. Измерения проводили в геометрии пропускания при длине волны X = 0.6886 А и расстоянии образец-детектор 150 мм с использованием двухкоординатного детектора Imaging Plate Fuji Film BAS-5000. Интегрирование двумерных картин в стандартный вид 1(29) проводили в программе Fit2D [23], полнопрофильный анализ дифрактограмм по методу Ритвельда - с помощью программы Jana2006 [24]. Для исследуемых образцов уточняли кристаллографические

параметры, а также параметры профиля дифракционных рефлексов, из которых были определены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микронапряжений. Для повышения контраста между катионами Ьп3+ и Н^ дополнительно были измерены дифрактограммы образцов Ьп2Ш207 (Ьп = 8т—Эу) в режиме аномальной (резонансной) дифракции вблизи Х3-края поглощения гафния (9561 эВ, или X = 1.2968 А).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свежепромытые осадки смешанных гидроксидов были сильно гидратированы и имели состав, отвечающий эмпирической формуле Ьп203 • • 2НЮ2(200—250)Н2О. Дифракционное исследование высушенных порошков показало, что независимо от вида РЗЭ все синтезированные прекурсоры являлись рентгеноаморфными. При этом следует отметить, что атомно-кристалличе-ское строение частиц прекурсоров нельзя считать полностью неупорядоченным, поскольку на рентгенограммах наблюдалось три широких максимума в области двойных брэгговских углов -13.5°, -23.0°—23.5° и -35.0°—35.5°. Точное определение размера кристаллитов было затруднено из-за большой ширины пиков, оценочное значение составило -1 нм. Удельная поверхность прекурсоров составляла 30—35 м2/г. Согласно данным электронной микроскопии, полученные частицы представляли собой агрегаты (размером от нескольких сот нм до нескольких мкм), состоящие из первичных частиц диаметром несколько нм.

Проведение СТА показало, что независимо от вида РЗЭ при нагревании прекурсоров от 40—50 до 330—340°С для всех образцов на кривых ДСК наблюдается эндотермический процесс с минимумом в области ~150°С (рис. 1). Одновременно на кривых ТГ отмечается значительное изменение массы образцов (~60—70% от общего изменения) за счет дегидратации, соответствующей удалению неструктурной воды (до 200° С) и далее структурной составляющей в форме ОН-групп (выше 200°С). Повышение температуры до 700— 800°С приводит к появлению отчетливого максимума на кривой ДСК при постоянно уменьшающейся массе образцов, что, по-видимому, соответствует процессу кристаллизации образцов. Следует отметить, что увеличение порядкового номера РЗЭ в ряду 8т—Эу приводит к уменьшению температуры кристаллизации. Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению размытых экстремумов на кривых ДСК в области -1050—1200°С. Обращают на себя внимание высокая степень гидратации синтезируемых образцов и прочное удерживание химически связанной воды в образующейся кристаллической решетке. Так, уменьшение массы образцов (~10% от

г, °с

Рис. 1. Кривые СТА прекурсоров 8ш203 • 2НГО2 • 10.1Н20, ТЪ203 • 2НГО2 • 10.5Н20 и Бу203 • 2НГО2 • 11.7Н20.

общего изменения) наблюдалось выше температур 900—1000° С вплоть до предельного значения температуры 1400°С. Обработка данных СТА позволила определить эмпирический состав исходных смешанных гидроксидов (прекурсоров), энтальпии их дегидратации и кристаллизации с образованием бинарных соединений Ьп2Ж207, а также изменение массы порошков на всех этапах процесса термообработки. Обращает на себя внимание низкая величина энтальпии кристаллизации в системе ТЪ203—НЮ2 (табл. 1).

Более подробно процессы, протекающие в ходе термообработки синтезированных прекурсоров, исследовали с помощью дифракционных методов. Было установлено, что первичная кристал-

лизация прекурсоров протекает в температурном диапазоне 600—700°С. Так, при 600°С практически все образцы являются рентгеноаморфными. Исключение составляет образец ТЪ2НГ207 (600° С/3 ч), в котором на фоне аморфного гало уже фиксируется наличие четырех пиков, что, по-видимому, может быть связано с невысокими энергетическими параметрами процесса кристаллизации в данной системе (табл. 1). После отжига при 700°С/3 ч все порошки (независимо от вида РЗЭ) оказываются полностью кристаллическим

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»