НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
541.138+541.145
ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ НА ПРОВОДИМОСТЬ ОКСИДА ГРАФИТА ПРИ ЕГО ФОТОВОССТАНОВЛЕНИИ
© 2013 г. В. А. Смирнов, Н. Н. Денисов, А. Е. Укше, Ю. М. Шульга
ФГБУНИнститут проблем химической физики РАН 142432, Московская обл.,Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: vas@icp.ac.ru Поступила в редакцию 13.02.2013 г. В окончательном виде 02.04.2013 г.
Рассмотрено влияние влажности на проводимость пленок оксида графита (ОГ). Пленки ОГ толщиной 200—500 нм становятся проводниками с проводимостью 10-6—10-2 S/cm при увеличении влажности от 30 до 100%. В процессе диффузии воды изменяется морфология пленки. УФ-восстановле-ние ОГ уменьшает чувствительность к влажности вплоть до полного исчезновения.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 5, с. 370-375
УДК
Б01: 10.7868/8002311971305013Х
После выделения в 2004 г. индивидуальных графеновых нанолистков интерес в мире к графе-нам резко возрос. Считается [1], что в больших количествах графен (или графеноподобные материалы со свойствами графена) можно получать из оксида графита, который достаточно легко синтезируется в "мягких" условиях из графита. Оксид графита/графена содержит на своей плоскости кислородсодержащие группы, такие как гидрок-сильные, эпоксидные, карбонильные и карбоксильные. Термическим и химическим восстановлением ОГ можно практически полностью "очистить" оксид графита от кислородсодержащих групп и восстановить его до графита/графена (г-ОО) [2, 3]. ОГ может служить важным материалом в различных приложениях, например: возможность использования ОГ, как и графенов, в композиционных материалах [4]; ОГ-бумага обладает отличными механическими свойствами [5]; возможно интегрирование ОГ в графеновые электронные устройства [6, 7], например, в качестве электролита в графеновых суперконденсаторах [7]; возможно получать в ОГ голубую люминесценцию [8]; использовать ОГ в материалах для аккумулирования водорода [9]. Соединения оксида графита с ионами переходных металлов являются перспективными агентами в магниторезонансной томографии [10]. В связи с этим свойства ОГ и процессы, связанные с восстановлением ОГ, становятся важными и принципиальными как для материаловедения ОГ, так и для установления механизма восстановления.
Один из способов восстановления ОГ, кроме термического и химического, — его восстановле-
ние при облучении УФ-светом. В [11, 12] исследовалось восстановление ОГ в водной дисперсии и в пленке, нанесенной на кварцевую подложку, при фотооблучении образцов УФ-светом при комнатной температуре без нагрева. Было показано: 1) при УФ-облучении увеличивается поглощение в видимой и ближней ИК-области спектра; 2) пороговая энергия света, приводящего к образованию продуктов фотолиза, равна 3.2 эВ; 3) квантовая эффективность отщепления кислородсодержащих групп возрастает с увеличением энергии возбуждающего света над пороговым значением; 4) наблюдается увеличение проводимости слоя ОГ в процессе облучения УФ-светом; 5) при УФ-облучении пленки ОГ в вакууме методом масс-спектроскопии наблюдается выделение молекул Н2О, О2, СО, СО2. В [13] показано, что фо-тофосстановление может происходить и при 77 К. На основании этих данных в [11—13] сделан вывод о фотодиссоциативном характере восстановления ОГ УФ-светом и предложена доменная модель фотовосстановления ОГ, которая предполагает, что на начальной стадии происходит молекулярная фотодиссоциация фрагментов исходного ОГ и образование 8р2-доменов малого размера. При дальнейшем УФ-облучении происходит рост доменов вплоть до образования проводящего графенового/графитового слоя.
Электрические свойства тонких пленок ОГ исследовались в [14, 15]. В [14] изучены вольт-амперные характеристики тонких пленок ОГ, эти характеристики имеют нелинейный характер. Показано, что при химическом восстановлении ОГ ток возрастает более чем на три порядка. В [15]
10-3 =
£10-4 =
о :
t>o -
tT -
10-5 =
10-6
20 40 60 80 100
И, %
Рис. 1. Зависимость проводимости (ст) пленки ОГ от относительной влажности (И), 20°С.
тонкие пленки ОГ, восстановленные химически, используют в качестве сенсоров: проводимость пленки г-СО существенно повышается в парах полярных соединений ацетона, HCN и динитро-толуола. В [6, 16] обнаружено влияние влажности на электропроводящие свойства ОГ. Вольт-амперные характеристики, исследованные в стационарных условиях [16], указывают на существенное увеличение проводимости пленки ОГ при увеличении влажности окружающей среды.
В данной работе описаны результаты экспериментов по влиянию влажности на проводимость пленки ОГ до и после фотовосстановления.
371
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез ОГ и приготовление пленок описан в [11—13]. Измерительная ячейка изготавливалась поливом водной суспензии ОГ на кварцевую или стеклопластиковую подложку с золотыми или медными электродами. Толщина пленки составляла 200—500 нм и задавалась концентрацией ОГ в исходной суспензии, дополнительный контроль производился интерференционным методом. Использование таких толщин исключает возможные электродные явления, связанные с частичным покрытием электрода пленкой ОГ. Электрические измерения проводились на потенциостате P-30S N1EX3. Зависимость от влажности исследовалась при выдерживании измерительной ячейки над насыщенными растворами неорганических солей (влажность насыщенных растворов солей приведена в справочниках). УФ-облучение проводилось Hg-лампой высокого давления 1000 W Область 260—390 нм выделялась стеклянным светофильтром, интенсивность света ~400 мВт/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Пленки ОГ высушенные в атмосфере Ar, являются изоляторами с проводимостью менее 10-7 S/cm. При комнатной температуре на воздухе пленка ОГ становится проводником, а ее проводимость зависит от атмосферных условий — влажности и температуры. Наличие окси- и эпоксигрупп на поверхности графеновых листков, а также карбонильных и карбоксильных групп на краях листков или дефектов позволяет абсорбировать молекулы воды и пленка становится проводником. На рис. 1 приведена зависимость проводимости пленки (а) от влажности (H), имеющая степенной характер.
Рис. 2. Циклическая вольт-амперная характеристика пленки ОГ до (а) и после УФ-облучения в течение 5 ч (б). сС = 200 пш, И = 99%, 20°С, сканирование 10 мВ/с.
Рис. 3. Изменение тока в исходной измерительной ячейке при помещении ее в пары воды (1), тот же процесс, измеренный вторично после просушки ячейки (2). Вставка — начальный участок кривых. и = 1 В, d = 200 нм, 16°С.
На рис. 2 приведена вольт-амперная характеристика пленки ОГ при 99% влажности, исследованная в циклическом режиме. Электрохимическое восстановление ОГ происходит в диапазоне 1.2 эВ [17], поэтому в нашем случае в измеряемом диапазоне —1...+1 В мы не наблюдали окислительно-восстановительных процессов на пленке ОГ. Характер циклических кривых говорит о том, что электрический ток обусловлен несколькими процессами, например, движением зарядов в электрическом поле (электронов или дырок) и диффузией носителей этих зарядов в пленке.
После остановки циклического процесса при нулевом потенциале (и = 0, кривая 6—6*, рис. 2) в цепи наблюдается спад тока, который можно экстраполировать двумя кривыми: быстрый начальный спад, близкий к экспоненциальному, и дальнейший медленный процесс, обусловленный диффузией носителей тока в пленке ОГ: г = А + ае а + Ь(1 - кЛ). Поскольку такая зависимость обусловлена диффузией в пленку молекул воды, то при большой толщине d ~ 200—500 нм этот процесс можно моделировать диффузией газа или паров воды в полимер [18, 19]. При подаче паров воды на измерительную ячейку молекулы воды диффундируют через пленку ОГ и появляется электрический ток (переходный процесс представлен на рис. 3). Кинетика поведения тока во времени зависит как от толщины пленки, так и от условий эксперимента. На кривой 1 (рис. 3) приведена кинетика проводимости заново приготовленной пленки ОГ толщиной d ~ 200 нм после помещения ее в пары воды. В первый период возникает ток, обусловленный зарядкой емкости между электродами
;, пА
Рис. 4. Изменение тока при помещении ячейки в пары воды. и = 1 В, d = 500 нм, 16°С.
(начальный участок приведен на вставке рис. 3). Дальнейший рост тока обусловлен диффузией молекул воды через пленку ОГ. После просушки образца в потоке сухого аргона поведение тока при тех же условиях изменяется (рис. 3, кривая 2): величина тока зарядки и тока, обусловленного диффузией, существенно уменьшается по сравнению с первым экспериментом. Такое поведение можно объяснить тем, что в процессе насыщения пленки ОГ водой при электрических измерениях изменяется ее морфология. Можно предположить, что после полива водной дисперсии и испарения воды пленка становится рыхлой с большим количеством пор. При дальнейшем помещении пленки в пары воды и прохождения электрического тока происходит движение графеновых слоев и уплотнения всей пленки, что наблюдается по уменьшению тока во времени (кривая 1, рис. 3). Об этом свидетельствует уменьшение тока при вторичном и последующих экспериментах. Нельзя исключить и частичного электровосстановления ОГ или перестройки одних групп в другие, например, гидроксильных в эпоксидные или наоборот.
В более толстых пленках (~500 нм) начальный процесс зарядки проявляется слабо, а после нескольких измерений кинетическая кривая обусловлена лишь диффузионными процессами (рис. 4). После подачи паров воды на измерительную ячейку (Т) через характеристическое время т1 молекулы воды достигнут электродов с эффективным коэффициентом диффузии Б [18, 19]: т1 = = а^/я2Б. Реальный коэффициент диффузии зависит от многих факторов: массы, объема, размера и формы диффундирующих молекул, их хими-
Рис. 5. Фотография капель воды на пленках ОГ: исходной (1), УФ-облученной 2 (2) и 5 ч (3).
ческой природы (например, полярности). Но основной вклад в диффузионные процессы, по-видимому, вносит структура пленки ОГ, которая состоит из графеновых нанолистов, связанных водородными связями, а также взаимодействием ОГ с молекулами воды. Эффективный коэффициент диффузии Б можно оценить по индукционному времени тБ (вставка на рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.