ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 444-449
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 621.382
ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ НА СВОЙСТВА СЕНСОРОВ NO2 НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК WO3 И SnO2, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗОЛОТОМ
© 2015 г. Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова, Ф. В. Рудов, Н. В. Сергейченко, Е. В. Черников
Сибирский физико-технический институт имени академика В.Д. Кузнецова Томского государственного университета E-mail: nkmax3@yandex.ru Поступила в редакцию 18.04.2014 г.
Изучено влияние влажности на электрические и газочувствительные свойства сенсоров NO2 на основе тонких (~100 нм) нанокристаллических пленок триоксида вольфрама и диоксида олова с добавками золота в объеме и на поверхности: Au/WO3:Au, Au/SnO2:Sb,Au. Установлено, что проводимость в чистом воздухе таких пленок незначительно увеличивается с ростом абсолютной влажности A от 2 до 16 г/м3, значения отклика на диоксид азота в диапазоне концентраций 0.45—10 ppm не зависят от влажности, время отклика снижается по мере увеличения A. При анализе экспериментальных данных с использованием модели, основанной на предположении о наличии в тонких пленках WO3 и SnO2 микрокристаллов, соединенных мостиками проводимости, показано, что значения теплоты адсорбции Д£№ а также энергий активации процессов адсорбции EaN и десорбции EdN ионов NO- на поверхности пленок, модифицированных золотом, не зависят от влажности.
Ключевые слова: триоксид вольфрама, диоксид олова, каталитическое золото, газовые сенсоры, диоксид азота, влажность.
DOI: 10.7868/S0044453715030280
Известно, что одна из основных причин нестабильности параметров газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников — их высокая чувствительность к изменению влажности окружающей среды. Наиболее детально процесс адсорбции паров воды рассмотрен для сенсоров восстановительных газов на основе диоксида олова, например, в работах [1—5]. Можно предположить, что аналогичные явления происходят и в случае ^03. Однако количество опубликованных к настоящему времени статей, посвященных влиянию влажности на свойства сенсоров окислительных газов (в том числе М02) на основе и 8п02, весьма ограничено, а результаты исследований неоднозначны [6—9].
Ранее [10—12] нами было показано, что для создания сенсоров с высокими значениями отклика на следовые концентрации М02 целесообразно использовать тонкие нанокристаллические пленки и 8п02 с добавками золота в объеме и на поверхности. В настоящей работе исследовано влияние влажности на электрические и газочувствительные свойства таких сенсоров. Анализ экспериментальных данных выполнен на основе
физической модели резистивных сенсоров окислительных газов, развитой в работах [2, 11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки WO3:Au и SnO2:Sb, Au толщиной ~100 нм получали ВЧ-магнетронным распылением (RFS) оксидной мишени WO3 и реактивным магнетронным распылением на постоянном токе (DCS) мишени из сплава Sn+0.5 ат. % Sb соответственно. Для введения примеси золота в объем пленок использовали мозаичные мишени с закрепленными на их поверхности кусочками Au. Подложками служили пластины сапфира толщиной ~150 мкм. Нанесение на поверхность пленок дисперсных слоев золота осуществляли методом DCS. Технология изготовления сенсоров, собранных в корпуса ТО-8, детально изложена в [10—12]. Введем следующие обозначения образцов: Au/WO3:Au — серия i, Au/SnO2:Sb,Au — серия ii. За адсорбционный отклик принимали отношение G0/G1, где G0 — проводимость образца в чистом воздухе, G1 — проводимость при наличии газа. Оценивали также отношение AG/G0, AG = G0 — G1. За время отклика tr принимали время, за которое
Таблица 1. Типичные значения параметров у0, ?г, О0, О0/О\ и АО/О0 сенсоров из серий (1) и (и) при различных рабочих температурах
Параметр (1) Аи/^Ю3 : Аи (11) Аи/Зп02: ЗЪ, Аи
Т, К 463 493 573 463 493 573
(г, С 117 63 15 52 37 18
О0, мкСм 0.31 0.42 0.53 3.61 3.89 4.25
О0/О1 219 145 73 69 44 12
АО/О) 0.995 0.993 0.986 0.993 0.977 0.918
АО/О0 (0.45 ррт) 0.963 0.94 0.86 0.959 0.89 0.42
У0, м3/г - 0.02 0.04 - 0.11 0.12
Примечание. Параметры , АО/Оо измерены при среднем уровне абсолютной влажности А = 6.4 г/м3 и концентрации
N02 «М02 = 7.2 РРт.
значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения О1. Методика измерения проводимости аналогична описанной в работе [10].
Образцы размещали в кварцевой камере объемом 1 л. С помощью побудителя расхода газа через камеру прокачивали лабораторный воздух, очищенный с помощью сорбционного фильтра, наполненного цеолитом марки СаА с размером пор 5 нм. Для управления уровнем влажности использовали два потока воздуха с контролируемыми скоростями: осушенного цеолитом и увлажненного барботером. Контроль влажности осуществляли с помощью размещенного в камере емкостного датчика Н1Н-4000. Шприцом-дозатором подавали пробу газа, который создавал в камере необходимый состав газовоздушной смеси. После измерения камеру прокачивали чистым воздухом с заданным уровнем влажности. Измерение концентрационных зависимостей осуществляли путем многократного добавления необходимого количества газа. Перед каждым измерением производили прогрев датчика при 773 К в течение 10 с.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно полученным ранее данным [2, 11, 12], электрические и газочувствительные свойства сенсоров N02 на основе модифицированных золотом пленок диоксида олова и триоксида вольфрама можно объяснить, используя физическую модель, предполагающую наличие мостиков проводимости между микрокристаллами и Зп02. Максимальные значения отклика на диоксид азота сенсоров наблюдаются при рабочих температурах 460—490 К и снижаются по мере увеличения Т. Время отклика достигает 100—120 с (серия 1) и 50—60 с (серия И) при низких темпера-
турах и снижается до 10—20 с при 570—600 К. Поэтому в настоящей работе все исследования выполнены в диапазоне рабочих температур 460— 600 К.
В табл. 1 представлены основные параметры типичных сенсоров из серий 1 и 11. Проводимость О0 в чистом воздухе для структур 1 на порядок величины ниже, чем для П. Возможно, это обусловлено тем, что концентрация донорных центров в пленках Аи/8п02:8Ъ,Аи значительно выше, чем в Аи/^03:Аи. Исследования показали [10, 12], что микроструктура модифицированных золотом пленок диоксида олова практически не отличается от микроструктуры триоксида вольфрама: на снимках, полученных методом атомно-силовой микроскопии, наблюдаются кристаллиты размером 8—12 нм, которые частично объединены в агломераты 160—230 нм. Можно предположить, что в чистом воздухе ширина области пространственного заряда в образцах И уже, а проводящий канал шире, чем в 1. В результате значения отклика на диоксид азота ниже для сенсоров П. Оценки показывают, что при Т = 463 К и концентрации = = 7.2 ррт величины АО/О0 близки к 1, т.е. проводимость О1 близка к нулю, в сенсорах из обеих серий имеет место практически полное перекрытие каналов проводимости. При повышении температуры и снижении концентрации отношение АО/О0 снижается, причем в пленках диоксида олова перекрытие каналов уменьшается более существенно (табл. 1).
С ростом абсолютной влажности А наблюдается увеличение проводимости всех изученных сен-
446
СЕВАСТЬЯНОВ и др.
соров в диапазоне температур от 473 до 573 К по линейному закону (рис. 1):
60(Л) = 60(0)(1 + У<Л), (1)
где у0 = 0.02—0.04 и 0.11—0.12 м3/г для образцов из серий 1 и и соответственно (табл. 1).
В работе [1] было показано, что аналогичное поведение наблюдалось для образцов Р1/8п02:8Ъ, однако, у0 = 0.94 м3/г при Т = 573 К. Следует отметить, что эти сенсоры с нанесенной на поверхность каталитической платиной характеризуются отсутствием чувствительности к воздействию диоксида азота [12]. Очевидно, что модификация золотом тонких пленок 8п02 способствует повышению отклика на диоксид азота и снижению чувствительности проводимости 60 к влажности. В случае пленок Аи/^03:Аи наблюдается еще более слабая зависимость 60 от влажности (у0 = = 0.02-0.04 м3/г).
С использованием модели, учитывающей наличие мостиков проводимости между зернами ^03, в работах [2, 11] были получены следующие выражения для адсорбционного отклика на диоксид азота в сухой газовой среде:
Оо / Ох =п %о2 +1, (2)
где
П = (а/у)ехр(А Е кТ), (3)
а / V — отношение вероятностей адсорбции и десорбции молекул N0^ АЕк = Е^ - ЕаК, Е^ и — теплота адсорбции, энергии активации процессов
десорбции и адсорбции ионов N0- соответственно. Теплота адсорбции определяется выражением [2]:
-| 0.7
ЛЕN = AEN + (Е - Еш) - еф §N9
(4)
5
С £ 4
где А Е тч — теплота адсорбции нейтральных молекул N0^ (Е - Еш) — энергетический зазор при плоских зонах между уровнем Ферми Е и уровнем Ет, создаваемым на поверхности молекулой N0^ еф ^ — изгиб зон на поверхности в присутствии адсорбированных ионов N0-.
Показано [2, 11], что модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон еф8 на их поверхности, увеличению параметра п, энергии связи адсорбированных молекул N02 с адсорбционными центрами А EN и, следовательно, уменьшению вероятности их десорбции. В результате растет отклик на воздействие окислителя (N0^ и уменьшаются значения отклика на восстановительные газы (С0, Н2, СН4 и др.).
Рассмотрим возможную зависимость параметров сенсоров диоксида азота от абсолютной влаж-
8 12
Л, г/м3
16
Рис. 1. Проводимость в чистом воздухе сенсоров из серий 1 (7, 2) и 11 (3, 4) в зависимости от абсолютной влажности при рабочих температурах: 7, 3 — 473; 2, 4 — 573 К.
ности Л газовой смеси. В области высоких температур молекула воды хемосорбируется на поверхности 8п02 и, по-видимому, ^03 в результате диссоциации на гидроксильную группу 0Н— и протон Н+. Гидроксильная группа локализуется на поверхностном атоме решеточного олова (вольфрама), а протон захватывается на ион 0—, образуя нейтральную 0Н-группу. После нейтрализации группы 0Н— электрон переходит в зону проводимости 8п02 (^03), и обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, при адсорбции молекулы Н20 на поверхности 8п02 (^03) формируются две гидроксильные группы, и исчезает отрицат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.