ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1101-1104
УДК 669.8571781:543.429.3
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В МУЛЬТИФЕРРОИКАХ ТИПА BiFeO3
© 2015 г. С. К. Годовиков1, Д. В. Просвирнин2, С. М. Никитин1, Е. С. Лагутина1, В. С. Покатилов3
E-mail: godov@srd.sinp.msu.ru
Экспериментально установлено, что физической причиной ранее обнаруженного явления самоорганизации атомных смещений в мультиферроиках типа BiFeO3, активированных внешним импульсным воздействием (у-облучение, электрический удар), является локальное внутреннее давление. Основной исследовательский метод — мёссбауэровская спектроскопия на ядрах 57Fe.
DOI: 10.7868/S0367676515080128
В работе [1] приведены экспериментальные данные по изучению явления самоорганизации в у-облученных мультиферроиках Б1Ре03. В основу интерпретации результатов положено представление о локальном внутреннем давлении, управляющем всеми процессами смещений атомов. Для того чтобы уверенно оперировать с этим понятием, был поставлен прямой опыт по изучению влияния теперь уже внешнего давления на процессы самоорганизации в мультиферроиках типа Б1Бе03. Изложению результатов этой работы и посвящена настоящая статья.
1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Соединение Б1Бе03 принадлежит к группе мультиферроиков [1—2]. Элементарная ячейка Б1Бе03 в гексагональной установке изображена на рис. 1. Параметры элементарной ромбоэдрической ячейки Б1Бе03 при 293 К следующие: а = = 3.96 А, а = 89°28', в гексагональной установке агекс = 5.587 А, сгекс = 13.876 А. При наложении давления Б1Бе03 испытывает фазовые переходы. По современным данным, имеются два перехода при давлениях ~4.1 и 6.4 ГПа [3]. Оба перехода происходят в орторомбические фазы, первая принадлежит к пространственной группе Р2221 вторая — Рпта. Параметры ячеек равны соответственно
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова.
3 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики.
а = 5.4858 А, Ь = 5.5577 А, с = 14.4582 А, Z = 8 (координационное число) и а = 5.531 А, Ь = 7.687 А, с = 5.359 А, Z = 4. Нижний предел давления, при котором начинаются какие-либо изменения в структуре, не известен, поэтому в настоящей работе он был выбран весьма малым (~0.7 ГПа). Предполагалось, что это приведет к каким-то необратимым последствиям.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для экспериментов был выбран образец Б109Ьа01Ре03, в котором Б1 на 10% замещен лантаном. Введение ионов Ьа в решетку увеличивает мобильность атомной структуры кристалла по отношению к внешнему воздействию (в данном случае — давлению). Образец был приготовлен методом спекания, использованное железо обогащено изотопом 57Бе до 90%. Для равномерного распределения в плексигласовой кювете 020 мм образец весом 20 мг был растерт в порошок и перемешан с порошком М§0, обладающим малым поглощением у-излучения 14.4 кэВ. Предварительно эта смесь была заключена в оболочку из медной фольги, помещена в пресс-форму и подвергнута давлению в ~7 кбар. Давление создавалось в промышленном прессе с усилием до 250 тонн. В данном случае было приложено давление в ~35 тонн на площадку ~5 см2. Время действия давления ~1 мин. Измерения проводились при 293 К на спектрометре разработки НИИЯФ МГУ. Его отличительная особенность — цифровое задание линейной скорости вибратора, что обеспечивает высокую стабильность параметров в течение многомесячного мониторинга спектров. Источник 57Со — в матрице ЯИ. Время получения одного спектра — 8—10 часов. Сразу после наложения давления были начаты мёссбауэровские измерения.
1102
ГОДОВИКОВ и др.
Рис. 1. Кристаллическая структура Б1БеОз. Белые кружки обозначают атомы Б1, серые — О, малые черные — Бе.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Мёссбауэровский спектр этого образца весьма похож на спектр Б1БеО3 [1], что позволило провести его обработку по той же самой модели. Результаты приведены на рис. 2, где представлено временное поведение параметров Нст, Q и 8. Первые 17 суток исследовалось невозмущенное состояние образца, которое не обнаружило никаких заметных особенностей. Зависимость Нст от времени выявила серию пиков, обозначенных стрелками на рис. 2а. Характерно, что пики в поведении Q (также обозначены стрелками на рис. 2б) четко коррелируют с пиками Нст. Общая тенденция зависимости квадрупольного смещения от времени — стремление системы попасть в область нулевых, или близких к нулевым, значений Q. Такая же тенденция была выявлена ранее и для
HCT, кЭ 510
500
490
480
470
460 0
Q, мм ■ с-1 0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
-0.10
8, мм ■ с-1 0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
50
100
150 б
200
250
300
300
50
100
150
200
250 300 Сутки
Рис. 2. Временные зависимости параметров мёссбау-эровских спектров Bi0 9La0 xFeO3 после приложения давления ~7 кбар: а — Нст, сверхтонкого магнитного поля; б — Q, квадрупольного расщепления; в — 5, изомерного сдвига.
Б1БеО3 после у-облучения [1] на начальной стадии колебательного процесса. Зависимость изомерного сдвига 8 на рис. 2в также коррелирует, хотя и не по всем пикам, с кривыми рис. 2а и рис. 2б.
Четкой периодичности, подобной эффекту в у-облученных образцах здесь не наблюдалось, однако, некий средний период колебаний выявляется и здесь; и равен он ~50 суткам (пики 1—2, 2—4, 5—7 на рис. 2а). Поведение Г, как и в других опытах, достаточно индифферентно.
а
в
0
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ
1103
Опыты по давлению определенно показали, что это внешнее воздействие вызывает последствия весьма схожие с влиянием у-облучения.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Данное обсуждение преследует цель раскрыть физическую причину, ответственную за эффект самоорганизации в кристаллах типа Б1БеО3. Рассмотрим прежде всего, какие атомы данного материала наиболее подвижны при наложении внешнего давления и вообще любого внешнего воздействия. Оказалось, что наиболее тяжелые атомы Б1 являются и наиболее подвижными. Такое заключение следует из расчета ИК-спектров Б1БеО3 и Б1о.9Ьа0ЛРеО3. Точные положения атомов в структуре были заимствованы из работы [4]. Расчет проводился методами молекулярной механики и полуэмпирики (РМ3). Обсчитывался кластер, включающий 80 атомов. Внешний вид такого кластера представлен на рис. 3 снизу. На рисунке наименьшие по размеру шарики (черные) обозначают атомы кислорода, средние — железа, а большие (светлые) — висмута. Для моделирования допи-рованных Ьа структур, два атома Б1 были замещены Ьа. Расчет ИК-спектров проводился с использованием периодических граничных условий.
Результаты представлены на рис. 3а. Правые (низкочастотные, легко возбудимые) части спектров связаны с колебаниями тяжелых атомов Б1 и Ьа. Например, Б1 присуща частота 8.1 см-1. Сдвиг атомов Б1 эквивалентен созданию локального давления в данной элементарной ячейке. Интуитивно это совершенно ясно, так как сдвиг атома есть нарушение электрического баланса в данном сегнетоэлектрике, а это неизбежно приводит к растяжению или сжатию решетки. Данное заключение было подвергнуто соответствующей теоретической оценке. По программе МОРАС 2009 [5] был проведен расчет электрического поля на положении атома Бе в отдельной ячейке при различных изменениях в расположении атомов вокруг него. Обсчитывался кластер, содержащий 80 атомов. Были обсчитаны следующие ситуации:
1) сдвиг на 0.1 А одного атома из ближнего окружения (Бе, или Б1, или О);
2) сдвиг на 0.1 А всех атомов определенного вида в кластере (или Бе, или Б1, или О);
3) сдвиг всех атомов О в отдельном октаэдре БеО6;
Рис. 3. Расчетные ИК-спектры: а — Б1БеО3, б — Б10.9Ьа0.1реО3.
4) сжатие по осям на 0.1 А (либо по X, либо по У, либо по X).
Исходное значение поля на атоме Бе составляло 1.35 ■ 106 кВ ■ см-1 = 4.5 ■ 106 СГСЭ. Результаты расчетов сведены в таблицу. Видно, что сдвиги даже единичных атомов (столбец 2 таблицы) производят примерно такие же последствия, как наложение давления на весь образец (столбец 6 таблицы). Наиболее эффективны сдвиги атомов О, как всех в кластере (столбец 3 таблицы), так и ближайших (столбец 4 таблицы).
Таким образом, опыты по давлению привели к таким же последствиям, что и у-облучение образца.
С другой стороны, есть и резкое отличие этих экспериментов, а именно: наложение Р привело сразу к колебательному процессу, а у-облучение — лишь по прошествии 6 месяцев [1]. Это различие связано, конечно, с тем, что давление действует на все атомы сразу, а у-облучение — лишь на ничтожно малую часть, которая в дальнейшем разрастается и укрупняется до уровня бесконечного кластера. Однако физика процесса колебаний в этих двух ситуациях одинакова.
Далее необходимо понять — между какими локальными атомными структурами происходят колебания типа рис. 2. Исходная структура Б109Ьа01РеО3 ромбоэдрическая. Это было проверено с помощью рентгеноструктурного анализа. Характерное значение Q--(0.03—0.04) мм ■ с-1,
Изменение электрического поля на положении атома Бе в структуре Б1БеО3
Сдвиг атома на 0.1 А 1 атом Все атомы Ближ атомы О Сжатие по осям на 0.1 А
Бе +0.15% — 1.75% X +0.24%
Б1 — 1.1% —3.3% У +0.73%
О —0.24% +5.3% +3.4% + 1.06%
Еисх = 1.35 ■ 106 кВ ■ см1 = 4.5 ■ 106 СГГЭ.
1104
ГОДОВИКОВ и др.
Рис. 4. Локальное окружение атома Бе (в центре) атомами О для орторомбической структуры Б1Ре03 РЬтт-типа. Расстояния — в ангстремах.
что соответствует ранее опубликованным данным по Б1Бе03 [6]. Из рис. 2б видно, что колебания стремятся "занулить" значения О как путем отдельных выбросов, так и путем "тренда" всей кривой в целом в область значений О вблизи нуля. Но это возможно только в случае "окубичивания" локального окружения Бе. Связи Бе—О становятся при этом почти равными, как в идеальном перовските.
На рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.