ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 161-163
УДК 544.(15+173.7):547.(584+586.1)
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ФОТОХИМИЯ
влияние внутримолекулярном водородной связи в молекулах к-фталиламинокислот на среднее время жизни относительно автоотщепления электронов © 2014 г. Д. В. Мавродиев, Д. А. Сайниев, М. Ф. Абдуллин, В. К. Мавродиев, И. И. Фурлей
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: elmolek@anrb.ru Поступила в редакцию 04.09.2013 г.
DOI: 10.7868/S0023119714020069
Молекулы М-алкилфталимидов и метиловых эфиров фталимидоалка-2,3-диеновых кислот эффективно захватывают электроны низких энергий с образованием долгоживущих относительно выброса электрона молекулярных отрицательных ионов (ОИ). Время жизни этих ионов (1а) зависит в основном от энергии сродства к электрону (Еа), числа колебательных степеней свободы молекулы (М), и, в соответствии с предложенным Христофору уравнением [1], 1п та линейно зависит от числа степеней свободы N.
Время жизни та для метиловых эфиров фтали-мидоалка-2,3-диеновых кислот оказалось больше в 5—7 раз по сравнению с та М-алкилфталимидов, что является следствием увеличения сродства к электрону данных молекул [2]. Заметим, что внутримолекулярное взаимодействие между отдельными фрагментами через пространство затруднено из-за жесткой структуры, обусловленной наличием алленового фрагмента.
В [3] было показано наличие внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода кето-группы фталимидного фрагмента молекулы и атомом водорода карбоксильной группы. Поэтому в данной работе были изучены несколько фталиламинокислот (1а—1с) с различной длиной алкильной цепи между фталимидной и карбоксильной группами (схема 1) с целью выяснения влияния внутримолекулярных взаимодействий на та молекулярных ОИ.
O
N-(CH2>rR R = CO2H
n = 1 (1a), 2 (1b), 3 (1c) O
Схема 1. Структура соединений (1а—1с).
В масс-спектрах, в которых в области тепловых и надтепловых энергий электронов регистрируются пики фталимидного фрагмента (m/z 146),
совпадающие по m/z с m/z SF6- из SF6, в качестве стандарта для калибровки шкалы энергии электронов и измерения времени жизни та молекулярных ОИ использовался пик иона (C6H5NO2)- из C6H5NO2, время жизни которого принималось равным 48 мкс [4].
Структура данных соединений содержит гетероциклический фталимидный фрагмент с сопряженными я-связями, на который происходит захват тепловых и надтепловых электронов.
Квантово-химические расчеты показали, что в исследуемых соединениях две нижние вакантные молекулярные орбитали (НВМО) в основном локализованы на фталимидном фрагменте, а третья ВМО может быть локализована на заместителе в зависимости от его электронных свойств (рисунок).
Разница величин энергий между нижней и второй ВМО, между второй и третьей ВМО составляет ~1 эВ. Вероятно, с этим связано то, что в области энергии тепловых электронов наблюдаются интенсивные пики долгоживущих молекулярных ОИ. В соответствии с уравнением (1) [1], величина та зависит от Еа и N:
1 (N-1)
E..
(1)
В свою очередь, величина Еа зависит от многих факторов: наличия сопряженной я-системы в структуре молекулы, дипольного момента молекулы, возможности внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп в молекулярном ОИ и других [5—7]. Поэтому трудно учесть, какой из факторов оказывает определяющее влияние на величину та.
Рассчитанные квантово-химическим методом величины Еа для (1а—1с) равны 1.20, 1.19 и 1.18 эВ
162
МАВРОДИЕВ и др.
Нижняя вакантная и верхняя занятая молекулярные орбитали соединения (1а).
соответственно, что на 0.10—0.15 эВ меньше, чем у метиловых эфиров фталимидоалка-2,3-диеновых кислот, а та в 2.5—3.0 раза больше [2]. Наиболее ве-
Масс-спектры ОИ М-фталиламинокислот (1а—1с)
Соединение; да/г; интенсивность, % (энергия электронов, эВ)
ОИ 1а 1Ь 1с
т/г I, % (эВ) т/г I, % (эВ) т/г I, % (эВ)
М- 205 219 233
100 (0.3) 100 (0.2) 100 (0.2)
204 218 232
(М-Н)- 0.7 (1.0) 0.2 (1.9) <0.1 (7.3) 0.14 (1.5) 0.03 (7.0) 0.75 (1.2) 0.2 (6.9)
146 146 146
РММ- 0.3 (1.4) 0.2 (3.2) 0.04 (4.5) 0.1 (7.3) 0.1 (4.2) 0.2 (8.5)
N00- 42 42 42
<0.1 (7.2) 0.04 (8.5) 0.4(8.0)
201
(М-Н20)- 0.01 (0.3), <0.01 (1.3)
та, мкс 730 754 778
роятной причиной такого увеличения та может быть образование внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода кето-группы фтали-мидного фрагмента молекулы и кислотным атомом водорода, что косвенно подтверждается данными работы [3], в которой показано, что с увеличением количества звеньев метиленовой цепочки (п = 1, 2, ..., 10) в М-фталиламинокислотах наблюдается постепенное уменьшение вероятности образования внутримолекулярной водородной связи. Образование такой связи должно влиять на та молекулярных ОИ посредством изменения Еа. Подобное явление наблюдалось ранее в случае нитрофенолов, когда та молекулярных ОИ составляло 460, 30 и 14 мкс для орто-, мета- и «ара-нитрофенола соответственно. В данных соединениях число колебательных степеней свободы N одинаково, поэтому та молекулярных ОИ будет зависеть в основном от Еа. Вычисленные нами квантово-химическими методами значения Еа для орто- (без учета образования водородной связи), пара- и мета-нитрофенолов равны 0.82, 1.07 и 0.84 эВ соответственно. Для орто-нитрофенола с учетом фиксированной водородной связи Еа равно 1.33 эВ, т.е. увеличивается на ~0.5 эВ по сравнению с орто-нитрофенолом без водородной связи. Величина Еа, определенная по формуле (1) [1], для орто-нитрофенола равна 1.30 эВ и совпадает с величиной Еа для молекулы с фиксированной О-Н-связью. Из этого можно предположить, что образование внутримолекулярной водородной связи с образованием шестичленного цикла приводит к увеличению Еа и соответственно та.
Вероятно, аналогичная зависимость та имеет место и в случае М-фталиламинокислот. Поэтому квантово-химическими методами мы рассчитали значение Еа для соединения (1а) с учетом фиксированной внутримолекулярной водородной связи, которое оказалось довольно большим (~1.8 эВ). По этой причине величина та должна быть значительной, что и наблюдается (таблица). Незначительное относительное увеличение та для (1Ь) и (1с) (в пределах погрешности измерения), вероятно, также обусловлено как образованием внутримолекулярной водородной связи, так и незначительным увеличением числа степеней свободы молекулы.
Кроме того, необходимо отметить, что молекулярные ОИ соединений (1а—1с) могут стабилизироваться за счет перегруппировочных процессов (Н-сдвиг). Так, в спектре (1Ь) в области энергии тепловых электронов и при ~1.3 эВ (таблица) регистрируется пик ионов (М-Н2О)-, образование которых можно объяснить процессом перегруппировки в молекулярном ОИ. Хотя относительная интенсивность данного пика составляет 0.01% при 0.3 эВ и вдвое меньше при 1.3 эВ, протекание указанного процесса при энергии тепло-
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ 163
вых электронов указывает на наличие внутримо- цессов, происходящих при РЗЭ исследуемых молекулярного взаимодействия в молекулярном лекул. ОИ.
Схема 2. Образование ионов (М—Н2О) при РЗЭ соединения (1Ь).
Ионы (М—Н2О)- имеют структуру кетенового типа (схема 2) и могут образовываться из М- как по механизму колебательно-возбужденного феш-баховского резонанса (~0 эВ), так и по резонансу формы (1.3 эВ) с захватом электронов на НВМО или третью ВМО (согласно квантово-химическим расчетам, третья ВМО в соединениях (1а—1с) локализована в основном на карбоксильной группе).
В заключение отметим, что стабилизация молекулярных ОИ (1а—1с) происходит в результате образования внутримолекулярных водородных связей и, возможно, перегруппировочных про-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Johnson J.P., McCorkle D.L., Christophorou L.G., Carter J.D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1975. V. 71. № 11. P. 1742.
2. Мавродиев Д.В., Абдуллин М.Ф., Сайниев Д.А., Саха-утдинов И.М., Халилова Л.В., Мавродиев В.К., Фурлей И.И. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 2. С. 83.
3. Oelgemöller M., Haeuseler A., Schmittel M., Gries-beckA.G., Lex J., Inoue Y. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. № 3. P. 676.
4. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мазунов В.А., Костя-новский Р.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. Т. 22. № 3. С. 680.
5. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981. С. 159.
6. Compton R.N., Christophorou L.G., Hurst G.S., Reinhardt P.W. // J. Chem. Phys. 1966. V 45. № 12. P. 4634.
7. Воробьев А.С., Асфандиаров Н.Л., Лукин В.Г., Ломакин Г.С. // ЖТФ. 2009. Т. 9. № 9. С. 11.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 48 № 2 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.