НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 431-435
УДК 544.723.54:543.421/.424,661.183.6:661.726;547.313;547.261
ВЛИЯНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА НА ХАРАКТЕР ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ И МЕТАНОЛ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2013 г. Т. И. Батова, Е. Н. Хиврич, Г. Н. Широбокова, Н. В. Колесниченко,
Ю. В. Павлюк, Г. Н. Бондаренко
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: batova.ti@ips.ac.ru Поступила в редакцию 19.04.2013 г.
Изучено влияние водяного пара на каталитические свойства La-Zr-HZSM-5/Al2O3 и Mg-HZSM-5/Al2O3 в синтезе олефинов из диметилового эфира (ДМЭ). Установлено, что наличие водяного пара оказывает существенное влияние на соотношение этилен : пропилен вне зависимости от природы модификатора; при этом только на Mg-HZSM-5/Al2O3 наблюдалось образование метанола. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) in situ установлено, что образование метанола на Mg-HZSM-5/Al2O3 происходит вследствие образования метокси-групп на поверхности цеолита при взаимодействии ДМЭ с основными центрами. Образующиеся метокси-группы в присутствии паров воды могут легко превращаться в метанол.
Ключевые слова: диметиловый эфир, водяной пар, метанол, цеолитные катализаторы, низшие оле-фины, ИК-Фурье спектроскопия.
DOI: 10.7868/S0028242113060038
Диметиловый эфир можно рассматривать как один из возможных ключевых агентов в превращении ненефтяного сырья в моторные топлива и ценные химические продукты, такие как олефи-ны [1]. В ИНХС РАН разработан способ получения низших олефинов из ДМЭ. В качестве катализатора для этого процесса рекомендованы цеолитные катализаторы на основе ZSM-5, модифицированном магнием, лантаном и цирконием. Процесс синтеза низших олефинов обычно проводят в среде инертного газа при концентрации ДМЭ не более 30% об.
Если процесс ведут в среде водяного пара, что целесообразно в промышленных условиях, соотношение водяной пар : сырье может оказывать существенное влияние на распределение продуктов превращения ДМЭ [2]. Изменение этого соотношения может приводить как к повышению, так и к снижению содержания низкомолекулярных олефи-нов С2—С4. Кроме того, при проведении процесса синтеза низших олефинов из СО и Н2 через эфир на стадии получения ДМЭ из СО и Н2 также образуется вода, которая может переходить на стадию синтеза низших олефинов.
В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния соотношения водяной пар : сырье на выход и селективность по низшим олефинам
на магний- и лантанцирконийсодержащих цео-литных катализаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный реагент — ДМЭ с чистотой 99,8% (производство ОАО НАК "Азот", г. Новомосковск) . Для получения каталитически активных систем синтеза низших олефинов из ДМЭ в работе использовали цеолит ZSM-5 в аммонийной форме
^Н+) с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 (производство ОАО "Ангарский завод КиОС", содержание №20 не более 0.07 мас. %), модифицированный лантаном и цирконием, а также магнием. Катализаторы синтезировали смешением цеолита НZSM-5 со связующим — суспензией оксида алюминия (содержит 23 мас. % сухого вещества, производства ЗАО "Промышленные катализаторы" , Рязань) и последующим формованием экструдатов; содержание связующего А1203 в готовом катализаторе 33—34 мас. %. Введение лантана и циркония проводили методом безостаточной пропитки цеолита до смешения со связующим; магний вводили методом пропитки готовых экструдатов цеолита со связующим водным раствором соли металла при комнатной темпера-
432
БАТОВА и др.
Таблица 1. Влияние содержания водяного пара в исходной смеси на селективность по низшим олефинам в конверсии ДМЭ на катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al2O3 (Т = 350°С, ^Дмэ = const = 4.1 ч-1. Исходная смесь: ДМЭ + + Н2О + N2, данные приведены за 4 ч)
Исходная смесь, об. % ДМЭ(20) + N2(80) ДМЭ(20) + + Н2О(25) + N2(55) ДМЭ(20) + + Н20(50) + N2(30) ДМЭ(20) + + Н2О(75) + N2(5)
Конверсия ДМЭ, % 53.3 56.8 55.0 54.3
Селективность по углеводородам, мас. %
с= 27.0 29.7 32.6 35.7
C= 34.9 29.7 27.9 30.1
2 C+= 16.4 12.6 10.0 8.7
2С2- c4 69.3 67.9 67.4 71.5
2 C + 2+ 19.2 26.0 27.0 23.5
C-/ C= 0.8 1.0 1.2 1.2
туре с последующей сушкой и прокаливанием при 500°С в течение 4—6 ч.
ИКСДО регистрировали с использованием высокотемпературной ячейки PIKE Technologies Diffus IR, которая позволяет регистрировать ИК Фурье-спектры диффузного отражения при комнатной и повышенной температурах (до 500° C) поверхности твердых образцов in situ. Ячейка оборудована устройством ввода газов и паров, которые взаимодействуют с поверхностью порошка, помещенного в специальный керамический тигель с образцом. Ячейку, оснащенную электронным контроллером температуры, помещали в кюветное отделение Фурье-спектрометра VERTEX-70. Навеску цеолита (20 мг), находящуюся в керамическом тигле, прогревали при температуре 350—400°C до полной дегидратации поверхности. Затем в токе аргона высокой чистоты цеолит охлаждали до 350°C и через него пропускался ДМЭ (10 об. %) в смеси с азотом и водяным паром со скоростью потока 0.3 л/ч; нагрузка на катализатор в этих экспериментах составляла 2.75 ч-1. Добавление водяного пара к смеси ДМЭ + N2 осуществляли путем барботажа данной смеси через воду при комнатной температуре. ИКСДО по мере пропускания ДМЭ при 350°C регистрировали в непрерывном режиме через каждые 5 мин (200 сканов) в течение 3 ч (диапазон регистрации — 4000-600 см-1, разрешение 2 см-1). Спектры катализаторов регистрировали и математически обрабатывали (базовая линия и нормирование) в одинаковых условиях, поэтому относительная интенсивность обсуждаемых полос может служить критерием концентрации функциональных групп, связанных с этими полосами. Математическую обработку проводили в программном пакете OPUS-7.
Испытания катализаторов проводили на установке с реактором проточного типа, описанной в [3]. В качестве исходного сырья использовали ДМЭ; в качестве разбавителя ДМЭ — азот и/или водяной пар. Концентрация ДМЭ в исходной газовой смеси составляла от 5 до 65 об. %. Объемную скорость подачи исходной газовой смеси варьировали в пределах 2000—30000 ч-1. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ: капиллярная колонка 27.5 м х 0.32 мм х 10 мкм, в качестве адсорбента использовали неполярную фазу СР-рога-р1о1 0, детекторы ПИД и ДТП, газ-носитель — гелий. Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы Ме^Игот^п. Для установления заданной скорости подачи сырья расход газа контролировали регуляторами расхода газа РРГ-10, расход жидкости — с помощью жидкостного насоса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально было исследовано влияние содержания водяного пара в исходной смеси на каталитические свойства La-Zr-НZSM-5/A12O3. В данном случае отправной точкой служила исходная смесь с концентрацией ДМЭ 20 об. % и М 80 об. %. В последующих опытах концентрация ДМЭ оставалась постоянной, а азот частично замещался на водяной пар. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Как видно из таблицы, повышение содержания водяного пара в исходной смеси мало влияет на суммарную селективность по С2—С4 олефинам, однако наблюдается увеличение селективности по этилену при некотором снижении селективности по пропилену. Наблюдается также
Таблица 2. Влияние соотношения диметиловый эфир : водяной пар на селективность по низшим олефинам в конверсии ДМЭ на катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al2O3 (Т = 350 °С, Wm3 = const = 4.1 ч-1, илин = const = 0.04 м/с). Исходная смесь: ДМЭ + Н2О, данные приведены за 4 ч
Условия Конверсия ДМЭ, % Селективность, мас. %
с= с= £ C2 /C= с=/ с= £ C- /C= £ c2+
ДМЭ Н2О = 50 : 50 об. %; 58.0 24.2 24.3 48.5 1.0 53.8 44.5
^ДМЭ h2o = 2428.6 ч-1 (25.5 л/ч);
Wh2o = 1.6 ч-1
ДМЭ : Н2О = 40 : 60 об. %; 55.0 19.2 31.2 50.4 0.6 58.0 40.7
^ДМЭ h2o = 3500 ч-1 (24.5 л/ч);
Wh2o = 3.1 ч-1
ДМЭ : Н2О = 20 : 80 об. %; 78.7 40.9 36.3 77.2 1.1 81.7 17.7
^ДМЭ h2o = 5785.7 ч-1 (27 л/ч);
Wh2o = 6.2 ч-1
ДМЭ Н2О = 15 : 85 об. %; 66.0 41.4 35.3 76.7 1.2 81.2 18.3
^дмэ h2o = 7692.3 ч-1 (25 л/ч);
Wh2o = 8.7 ч-1
ДМЭ : Н2О = 5 : 95 об. %; 70.6 46.0 26.4 72.4 1.7 76.3 23.4
^ДМЭ h2o = 27931.0 ч-1 (27 л/ч);
Wh2o = 35.8 ч-1
значительное снижение содержания X С=+. Следует отметить тот факт, что в продуктах реакции не обнаружен метанол.
Исследование влияния соотношения ДМЭ : водяной пар на распределение продуктов реакции в отсутствии азота проводили при постоянной нагрузке по ДМЭ. Как видно из табл. 2, с уменьшением этого отношения селективность по этилену и пропилену растет; при этом с повышением содержания воды образование этилена идет гораздо быстрее, чем образование пропилена. Общая селективность по низшим олефинам также возрастает при снижении селективности по парафинам. При этом образование метанола также не наблюдается.
Аналогичные исследования были проведены для Mg-HZSM-5/Al2Oз. Результаты приведены на рис. 1.
Как видно из рисунка, при добавлении воды к ДМЭ в продуктах реакции содержится большое количество метанола. Содержание метанола, хотя и падает с увеличением содержания водяного пара, количество его остается превалирующим. Повышение содержания водяного пара и уменьшение содержания ДМЭ в исходной смеси приводит к резкому повышению селективности по этилену, пропилен растет незначительно. Следует отметить тот
ть
с о н в
тив
к е л
е Се
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
20 40 60 80 100
Содержание воды в исходной смеси, % об.
Рис. 1. Влияние водяного пара в исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-HZSM-5/Al2O3 в
конверсии ДМЭ (Т = 350°C, W = 3.4-10.3 ч-1. Конверсия ДМЭ = const = 50%, Р = 0.1 МПа, подача Н2О из насоса: 0.2 мл/мин). Сырье — смесь: ДМЭ (об. %) +
+ Н2О (об. %). 1 - МеОН, 2 - £С2-С4=, 3- £C+ , 4-
С3=, 5 - С2=, 6 - С4=.
434
БАТОВА и др.
Coord. KM 12
4
- ¡7%
V -И
- ¡■J (f'6-A 3595
/'Ч 3661
¡; / 2U
■ ■ /5\i то \ 3720 х- 356i 3644 Д
-
10л/2956\ \\
//2848 \\ -
1 1 1 i i
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
Рис. 2. Сравнение спектров поверхности М£-Н28М-5/А120з при 350°С в токе: 1 — Аг;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.