химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <5 • 2004
УДК 66.095.63
© 2004 г. Лапидус А.Л., Цапкина М.В., Тонконогов Б.П., Крылова А.Ю.
ВЛИЯНИЕ ВТОРОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА НА СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
(обзор)
Проанализировано развитие методов приготовления и активирования кобальтсо-держащих катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 за последние 10-15 лет. Одним из таких эффективных методов является введение в состав Со-систем второго металла (Яи, ИИ, Рё, Р^ Бе, N1), позволяющее повысить выход жидких углеводородов и сократить образование побочных продуктов. Рассмотрены литературные сведения о протекании синтеза углеводородов на указанных биметаллических кобальтовых контактах.
I. Введение. Промышленный процесс производства синтетических углеводородов из СО и Н2 (синтез-газа), получаемого из угля, в присутствии сначала кобальтовых, а затем и железных катализаторов был разработан и освоен в 30-40-е годы XX столетия в Германии [1, 2]. В соответствии с изменениями в мировой экономике интерес к данному процессу то резко сокращался, то возрастал [3]. Намечаемое в ближайшей перспективе освоение крупнейшими нефтяными и газовыми компаниями богатых месторождений природного газа, находящихся в отдаленных регионах земного шара, базируется на указанной технологии его каталитической переработки в жидкие, легко транспортируемые углеводороды (вТЬ) [4, 5], поэтому создание и совершенствование каталитических систем, обеспечивающих успех технологии вТЬ, приобретает важное значение. Вместе с тем развитие проблемы вТЬ не исключает перспективности превращения угля в жидкое топливо через стадию получения синтез-газа. Это направление весьма актуально для
стран с большими запасами угля: Китая, Австралии, США, а в будущем и России.
II. Общие сведения о синтезе углеводородов из СО и Н2 и катализаторах. Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез-газа) принято рассматривать как восстановительную олигомеризацию СО на поверхности гетерогенного кобальтового катализатора, описываемую следующим уравнением [6, 7]:
СО + Н2 -► СпН2п + СпН2п + 2 + Н2°.
В зависимости от условий проведения процесса его продуктами могут быть углеводороды (алканы, алкены), их кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и эфиры), чаще всего, в виде смесей указанных веществ различной молекулярной массы и состава [1, 2]. Так, содержание мольной доли того или иного углеводорода в их смеси хорошо описывается уравнением Андерсона - Шульца - Флори, учитывающим вероятность роста и обрыва полимеризационной цепи (а):
тп = (1 - а)ап -1,
где тп - мольная доля углеводорода, п - число атомов углерода в молекуле углеводорода, а - вероятность роста и обрыва полимеризационной цепи.
Катализаторами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются переходные металлы VIII группы - Бе, Со, N1, в определенной степени активны остальные металлы VIII группы, а также VI, VII и 1В групп [2, 8].
Первичные продукты синтеза - алкены, которые затем восстанавливаются водородом в алканы, особенно полно в присутствии Со-катализаторов [1, 2], обладающих большим сродством к Н2, чем Бе-контакты [9]. Вторые по сравнению с первыми требуют применения повышенных температур (>300°С) и давлений (>2 МПа), дают углеводороды (в основном алкены) с меньшей молекулярной массой и в заметном количестве спирты и альдегиды [6, 7]. В присутствии Со-контактов с высокой селективностью (>70%) образуются алканы линейного строения. На каждом из этих катализаторов протекают побочные реакции: гидрирование СО в СН4, диспропорционирова-ние СО в СО2 и С, конверсия водяного газа (СО + Н2О) в СО2 и Н2 и др.
В ходе процесса возможны вторичные реакции: дегидрирование и гидрокрекинг образовавшихся алканов, перераспределение водорода и другие, вследствие чего реальный состав продуктов существенно отличается от термодинамически равновесного [1, 2]. Факторами, определяющими этот состав, являются кинетика последовательных и параллельных реакций и природа катализатора [6-8].
Предложено много различных механизмов каталитического взаимодействия СО и Н2 [8, 10-13], однако ни один из них еще не нашел полного экспериментального подтверждения. В этой области многое обусловлено сложным влиянием природы носителей катализаторов, эмпиризмом их приготовления и активации, возможностями варьирования состава, в частности введением второго металла или даже большего их числа, в связи с чем целесообразно рассмотреть указанные факторы по отдельности.
III. Монометаллические кобальтовые катализаторы. Для обеспечения максимальной доступности молекул СО и Н2 к поверхности активного ме-
талла, в частности Со, необходима высокая степень его диспергирования, которая достигается распределением металла на носителе [8]. Именно диспергирование металла на носителе придает ему каталитическую активность (в массивном состоянии Со почти не способен давать жидкие углеводороды [11]). Если при диспергировании происходит только зарождение и последующее формирование кристаллитов Со, а также отсутствует заметное электронное взаимодействие между металлом и носителем, то последний можно считать инертным [7].
Природа носителя, условия приготовления и активации, наличие промоторов оказывают значительное влияние на формирование активных центров Со-контактов, ответственных за протекание отдельных стадий процесса [10, 14, 15]. В частности, предложена двухцентровая модель [10, 11]: на центре типа А, содержащем металлический кобальт (Со0), происходит диссоциативная адсорбция СО с образованием поверхностного углерода, гидрирование которого дает метан; центры типа Б включают Со0 и оксид Со (или другого металла), на них СО адсорбируется в слабосвязанной ассоциированной форме, затем посредством эффекта спилловера перемещается на оксидный носитель, формируя поверхностный комплекс типа [СНХО], который мигрирует обратно на Со0 и превращается в свободный радикал СИ, далее - в СН4.
В исследованиях [13, 15, 16] указанные представления изменены. Предположено, что центры типа Б являются скорее центрами роста углеводородных цепочек, а не центрами метанообразования. Работы [14, 17] позволили установить, что слабосвязанные формы СО, десорбирующиеся при температуре ниже 250°С с поверхности Со-катализатора, характеризуют ассоциативную адсорбцию СО как на Со0, так и на оксидном его компоненте. Последний может катализировать реакции полимеризации (например, полимеризацию СНх-радикалов [18, 19]), поскольку, как правило, обладает повышенной электронодонорной способностью (кислотностью Льюиса).
Оксидная фаза Со-катализаторов обычно формируется в процессе предварительной обработки (прокаливания и/или восстановления) вследствие взаимодействия носителя (БЮ2, А1203, алюмосиликатов и др.), оксида кобальта и промотора (оксидов М§, Мп, 2г, Ш, Т1) [2, 6-8]. Кобальтовые катализаторы, не содержащие кислотных центров льюисовского типа, не способны катализировать образование жидких углеводородов из СО и Н2.
Таким образом, оксидная фаза Со-катализаторов играет важную роль в формировании жидких продуктов из СО и Н2. Воздействуя на нее путем предварительной термообработки, усиливающей взаимодействие Со0 и его оксидов с носителем [15], или путем введения второго металла (или оксида металла) в состав катализатора, можно варьировать его полимеризацион-ные или изомеризующие свойства, изменяя, соответственно, селективность образования жидких углеводородов.
Влияние природы носителя. Требованиям инертности носителя практически полностью отвечают углеродные материалы: активированный уголь [18], графит [7] и углеродные волокна различной модификации [19]. Найдено, что с ростом количества Со, нанесенного на волокна, от 2 до 30 мас. % уменьшается 5уд и активность катализатора. Это обусловлено увеличением
среднего размера кристаллитов Со с 0.5 до 2.1 нм и уменьшением объема адсорбируемого ими СО. При оптимальной для этих носителей температуре ~280°С происходит диссоциативная адсорбция СО и его гидроолигомериза-ция на кристаллитах Со с преимущественным образованием СН4 и лишь небольшого количества Сх-С4-алканов.
Применение минеральных носителей, среди которых близким к углеродным материалам по химической инертности следует считать силикагель БЮ2, приводит к гораздо большему содержанию (50-65 мас.%) в продуктах реакции жидких углеводородов (С5+), состоящих из ~70% н-алканов, ~20% изо-ал-канов и ~10% олефинов, и значительному сокращению метанообразования (до 15-20 мас. %) [19]. Разновидности силикагеля [20] имеют £ от 150 до 650 м2/г и ^пор от 1 до 2000 нм (особо крупные поры - в небольшом количестве). При введении Со в 8Ю2 и другие носители с dпор от 5 до 20 нм в них формируются кристаллиты металла соизмеримых размеров [21-23], придавая катализатору необходимую активность; значительное увеличение dпор носителя (до 100 нм и более) резко снижает ее и выход углеводородов С5+ [19].
При значительном уменьшении dпор (<1 нм) БЮ2, как установлено многими исследователями [8, 18, 24, 25], формируются кристаллиты Со малого размера, которые проявляют сниженную активность в синтезе углеводородов. Первоначально этот факт объясняли влиянием дисперсности кристаллитов металла на структурную чувствительность реакции Н2 и СО, т.е. вероятным изменением строения и адсорбционных свойств кристаллитов металла при его диспергировании [26]. Развитие подобных исследований, в том числе с применением Со, нанесенного на монокристаллы вольфрама [27], позволило опровергнуть указанную гипотезу, поскольку оказалось, что удельная активность катализатора, который содержит металл, восстановленный не менее, чем на 80-85%, практически не зависит от его дисперсности. И другими авторами [28] показано, что в широком интервале дисперсности активность Со, нанесенного на 8Ю2, ТЮ2 и А12О3, в расчете на 1 г находящегося на поверхности кристаллитов металла изменяется мало.
Вместе с тем промышленно вырабатываемый 8Ю2, как правило, содержит небольшие количества А12О3, который, по-видимому, и обеспечивает реализацию активных центров роста цепи Со°+ вследствие взаимодействия Со0 с А13+ [15]. Нанесение Со на аэросил - 8Ю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.