научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ВЫРОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА ПАРАМЕТРЫ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ВЫРОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА ПАРАМЕТРЫ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 233-237

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 539.19+539.2

ВЛИЯНИЕ ВЫРОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА ПАРАМЕТРЫ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

© 2015 г. А. М. Долгоносов

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва

E-mail: amdolgo@mail.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.

Показано, что вклад в межатомные взаимодействия для электронов, образующих простые и кратные ковалентные связи, определяется вырожденностью их состояния. Аддитивные характеристики атомов или молекул, участвующие в описании межатомных взаимодействий с помощью теории обобщенных зарядов, — так называемые "электронные объемы" — различаются для п- и ст-электро-

нов в л/2 раз. При согласовании квантово-химического описания ковалентной связи с теорией обобщенных зарядов получено выражение для произведения электронных объемов атомов через длину их связи. Выведено простое соотношение между длиной, кратностью ковалентной связи и атомными номерами взаимодействующих атомов.

DOI: 10.7868/S0044457X1502004X

В полуэмпирических методах описания межатомных взаимодействий (в широком смысле — включающих также межмолекулярные силы и адсорбцию) вклад в энергию взаимодействия для электронов я-связи принимается большим, чем для ст-связи [1, 2]. В работах [3, 4] было эмпирически определено и многократно проверено при описании адсорбции непредельных углеводородов отношение весовых множителей я- и ст-элек-тронов, равное 1.41. Эта величина была оценена также и из характеристик ковалентных связей [5].

Параметры атомов симметрично входят в выражение для энергии их связи, что следует из известных теоретических и эмпирических соотношений, найденных Лондоном, Гайтлером, Лен-нард-Джонсом и др. [2]. В работах [6—8] был развит квазиклассический метод описания самосогласованного поля многокомпонентного электронного газа, позволяющий получить выражения для межатомных взаимодействий. В частности, было показано, что энергия межатомного взаимодействия связана с характеристиками V каждого атома через симметричную операцию — их произведение:

^12 = I (X12, /и);

X12 = УУг = X V/ X VI, (1)

'(1) У(2)

где /12 — равновесное межъядерное расстояние; V — "объем" одного электрона, или элементарный объем, принятый за 1 для невырожденного электрона; V — электронный объем атома, равный

сумме элементарных объемов его электронов; индексы нумеруют все участвующие в связи электроны; цифра при знаке суммы указывает на то, что суммирование проводится по электронам одного из атомов.

В работах [8, 9] выведен критерий участия электрона в межатомном взаимодействии — радиус экранирования, обратно пропорциональный корню из высоты потенциального барьера, преодолеваемого электроном. Множество электронов, участвующих в связи, ограничено сферой с центром на ядре атома и радиусом, равным радиусу их экранирования ("сфера экранирования"). Вклад электрона учитывается в электронном объеме его атома только в том случае, когда ядро атома, с которым рассматривается взаимодействие, попадает внутрь сферы экранирования электрона.

В настоящей работе проводится теоретическое исследование влияния вырожденности электронов связи на ее параметры, в частности, на длину ковалентной связи.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Важно делать принципиальное различие между электронным объемом, ключевым понятием развиваемой нами теории обобщенных зарядов [3—9], и соответствующим числом электронов, хотя количественно эти характеристики часто совпадают. В работах [6, 8] показано, что элементарный объем электрона, находящегося в вырожденном состоянии, больше чем у невырожденно-

234

ДОЛГОНОСОВ

(2)

го электрона, т.е. превышает единицу. Ниже дан вывод этого положения.

Раскроем суммы в соотношении (1):

У1У2 = ' У = '(1) У(2)

/ Л

X ^1 - XvVУ - XVV1

V У У(1) У(2) у

где = = 1.

Суммирование производится по всевозможным парам электронов. Коэффициент 1/2 появился из-за отсутствия ограничения на последовательность индексов при суммировании.

Несмотря на то что в отсутствие центральной симметрии момент вращения не сохраняется, имеет место сохранение проекции электронного момента на связь — ось симметрии двухатомного соединения [10]. В зависимости от величины этой проекции |т| = 0, 1, 2, ... (в атомных единицах) различают соответственно а-, я-, 5- ... электроны связи. Применим формулу (2) для пар электронов а- и я-связей.

Для а-связи проекция орбитального момента ее электронов на межъядерную ось принимает единственное (нулевое) значение, поэтому у пары а-электронов реализуется одно состояние:

1/

=2 (

(1)У) +

'(2))= 1

Роль произведения электронных объемов в описании взаимодействия атомов проясняет следующее тождество:

#1у = 2 [((+#2 )2 - у - у

(3)

Можно показать [7, 8], что при соответствующей нормировке понятию электронный объем атома отвечает понятие вероятности для его электронов принимать участие в рассматриваемой связи. В терминах вероятности выражение в скобках описывает избыточную величину, появляющуюся при связывании атомов.

Как известно, энергия ковалентной связи является функционалом избыточной электронной плотности р в межъядерном пространстве:

Р (""12 ) « (^1 + ^2 )

_('=12) ('=») = ( + ^2("12("12)- Л] ,

А = у* (да)у (да) = 2,

(4)

Для электронов я-связи проекция орбитального момента (т) на ту же ось принимает одинаковое значение, равное либо +1, либо —1, поэтому на электроны я-связи приходится четыре члена:

^ - 2[У'(1)У)1 т=+1 + т=+1 +

+ ^'(1)^У(2)\т=-1 + V^(1)V'(2)\т=-И = 2,

откуда следует: V п Аналогично для 8, ф, ...электронов, соответствующих т = ±2, ±3,..., двукратное вырождение состояния дает: Vе = л/2. Надо иметь в виду, что электронный баланс диктует

следующее условие: если X Уа = X (где а —

индекс атома, Z — атомный номер), то V е = 1 и вырожденность состояний исчезает, и, наоборот, если хотя бы одно значение ve > 1, то X Уа < X

Вырожденные состояния электронов могут иметь также спиновую природу. Например, если суммарный спин электронов молекулы отличен от нуля, то возникают состояния симметрии спиновой функции: дублетное (для спина 1/2Й), три-плетное (для спина 1й) и т.д. Очевидно, эти состояния некомпенсированных спинов соответствуют только валентным электронам. То, что их

электронные объемы равны -Ш, где п — степень вырождения, было доказано выше.

где Т — электронная волновая функция; Z2 — заряды ядер в единицах элементарного заряда; йт — элемент объема пространства, I — межатомное расстояние (в отличие от равновесного расстояния г12 — длины связи); черта над символом обозначает усреднение на масштабе (указанном в скобках), совпадающем с одним из аргументов функциональной связи.

При интегрировании в (4) учитывалось, что электронная волновая функция в межъядерном пространстве есть функция от длины связи; при разведении атомов на бесконечное расстояние избыточная электронная плотность будет равна нулю, а в межъядерном пространстве будет находиться ровно половина всех электронов.

Таким образом, с учетом (1) можно записать Е12 = Г (р ("12)) = / (Х12, "12) , °ТКуда

Р ("12 ) = 8 (УУ).

(5)

Сравнивая по смыслу (3) и (4) и имея в виду (5), запишем уравнение:

^У, = (^ + ^2 ("2 ) V* ("12 ) - 2) « Р ("2 ), (6)

которое утверждает, что избыточная плотность в межъядерном пространстве пропорциональна среднему геометрическому электронных объемов атомов.

Преобразуем выражение (6) с помощью подстановки:

2

ст

V (Г12 ) =

1 , ^ V1 (.12 ) + ^L V2 (.12 ) , (7)

VÏV Z1 + Z2 -J^ZÎ+Z, J

-2 + 2 где у a (r12) = у a = exp (/фа); a = 1,2; тогда получим:

К * *\ IVV

2 (VlV2 + V1V2 ) = COS ( -ф2) = ^zhz " (8)

Определим комбинаторный смысл a: квадрат этой величины есть относительная доля тех вариантов, в которых пара частиц, взятых раздельно из двух непересекающихся множеств, содержащих Z1 и Z2 частиц, окажется среди V1 + V2 частиц, из которых к первому множеству относятся V1 частиц, а ко второму — V2 частиц. Недостаток этой формулировки в том, что электронный объем — это не число электронов, а линейная комбинация чисел а- и я-электронов.

В рассматриваемой задаче величина у a (r12) = у a есть характеристика атома, зависящая от длины связи. В таком случае фаза фa является функцией скалярного произведения волнового вектора электронов атома (ka) и межъядерного вектора, которую можно представить полиномом:

Ф« =Ф(kвГв(,) = XAs (kЛа)

a,a' = 1,2; a' Ф a; s = 0,±1,±2,

(9)

X kr = ±r121arccos

a.

(12)

Замечательным свойством величины ^ кг является ее независимость от я-электронов связи, так как предельная величина проекции момента на межъядерную ось, характерная для я-электро-на, соответствует нулевой проекции волнового вектора в этом направлении:

X kr - ka1r + ka2r, X kш - 0.

(13)

Перепишем соотношение (11) с учетом (12) и (13) для общего случая кратной связи:

а = cos

kr I = cos

Ги

r12

arccos а

(14)

где нештрихованные и штрихованные величины относятся к разным случаям связи между одними и теми же атомами. Заметим, что выражение (14) имеет место как для двойной, так и для тройной связи. Ниже, для определенности, нештрихован-ные величины будем относить к ординарной связи.

Аналогично (8) запишем:

а =

V1V2'

Z1Z2

(15)

Наличие четных степеней (включая s = 0) в разложении (9) не существенно: их вклад в разность фаз, фигурирующую в (8), в случае связи одинаковых атомов равен нулю. По этой же причине, хотя бы одна из нечетных констант Ai в (9) не равна нулю. При устремлении межъядерного расстояния к нулю, начиная с некоторого его значения, число участвующих в связи электронов не может обратиться в нуль (т.е. согласно (8), фаза в этом процессе ограничена сверху), поэтому отрицательные степени в (9) отсутствуют. В итоге в выражении для разности фаз ограничимся линейным членом, а константу А1 в разложении (9) без потери общности дальнейшего вывода можно положить равной 1:

Ф -Ф2 = (Г12 (ki + k2)). (10)

Запишем выражение (8) с учетом (10):

а = cos (r12 (k 1 + k2)) = cos (r12^ kr), (11)

где ^ kr обозначает сумму проекций волновых векторов электронов связи на ось связи.

Обратим условие (11) относительно этой величины:

где V отличается от V —

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»