ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2012, том 76, № 3, с. 400-403
УДК 539.89:538.95
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СИСТЕМЫ Ag-Ge-As-S © 2012 г. Э. Ф. Шакиров, О. Л. Хейфец, Н. В. Мельникова, А. Н. Бабушкин
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург E-mail: Olga.Kobeleva@usu.ru
Синтезированы и аттестованы новые халькогениды серебра AgGej + ^Asj _ xS3 (x = 0.1, 0.4—0.9), исследованы их электрические свойства при давлениях до 45 ГПа методом импедансной спектроскопии. В результате анализа годографов импеданса, барических зависимостей сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь установлены области существенных изменений электрических свойств образцов.
Одним из классов материалов, в которых обнаружен значительный ионный перенос, являются многокомпонентные халькогениды на основе серебра и меди. Эти соединения обладают интересными физическими характеристиками: сегнето-электрическими, фотоэлектрическими, оптическими и др. [1—4]. Особые физические свойства этих материалов открывают широкие возможности для решения ряда задач современного приборостроения (создание на основе твердых электролитов химических источников тока, аналитических датчиков различного назначения, радиоэлектронных элементов и т.д.). Среди исследованных на кафедре физики низких температур УрГУ материалов наиболее низкая температура начала ионного переноса (120—150 К) была обнаружена у соединения Л§ОеЛ883 [5, 6]. В [7] было показано, что давление приводит к изменению области температур начала ионного переноса. Настоящая работа посвящена исследованию электрических свойств сложных халькогенидов Л§Ое1 + дА^- ^ (х = 0.1, 0.4—0.9) и изучению влияния состава на их свойства при высоких давлениях.
При нормальном давлении данные соединения — это ионные проводники [8]. Область температур начала ионного переноса 170—220 К, доля ионной проводимости 90—99% в зависимости от соотношения мышьяка и германия.
Полученные материалы имеют металлический цвет и блеск, раковистый излом. Рентгенографический анализ показал, что материалы ЛёОе1 +хАз1—х83 (х = 0, 0.1, 0.4—0.9) рентгеноаморфны. Фрагменты дифрактограмм в области углов, где наблюдаются первые два гало, типичны для аморфных соединений системы А§—Ое—А8(8Ъ)—8(8е) [5]. По данным микроскопических исследований, стекла
Л§Ое1 + хЛз1—х83 с х = 0, 0.1 неоднородны, с шарообразными включениями, обогащенными серебром; материалы с х = 0.4 и выше однородны.
Для генерации давлений до 45 ГПа использовали камеру высокого давления с наковальнями типа закругленный конус—плоскость из искусственных поликристаллических алмазов "карбонадо". Эти наковальни обладают хорошей проводимостью и могут быть использованы в качестве электродов к образцу [9]. Ошибка определения давления не превышает 10% от измеренного давления. Сопротивление короткозамкнутых наковален не превышает 10 Ом и не зависит от частоты и давления [10]. Измерения проведены на порошкообразных образцах.
Электрические свойства полученных образцов исследованы с помощью измерителя-анализатора импеданса ЯЬС-2000 в области частот 1—200 кГц методом импедансной спектроскопии.
БАРИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
В области давлений от 15 до 45 ГПа для всех исследованных материалов годографы аппроксимируются дугами окружностей с центрами, лежащими ниже оси абсцисс. При каждом давлении была определена граничная частота, разделяющая область частот на две части: область, характеризующую свойства образца, и область частот, характеризующую электродные процессы.
На рис. 1а представлены годографы импеданса ячейки с Л§Ое16Л80.483 при приложении давления, на рис. 1б — при увеличении и снижении давления. Радиусы окружностей меняются с изменением давления. С ростом давления вещественная и мнимая части импеданса образца
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
401
—1т Z, кОм • м 1800
1200
600
100
м
■ 80
_ м
8 60
- В"
20
- 0
Низкое давление
4г
чад-*-*
Давление
20 40 60 80 100 Яе Д кОм
■ 19.2 * 23 а 25.3 - . - 26.9 28.1
29.2
32.4
35.5 39.9
42.3
42.3 35.5
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0 600 1200
Яе X, кОм
—1т X, кОм
5000
б
4000
19.2 ГПа
3000
23 ГПа
2000 26.9 ГПа
1000 - ш 41.9 ГПа
ж*' 28.1 ГПа С | 1 1 1 1
1800
1000
2000 3000 Яе Д кОм
4000 5000
1т X, кОм
800 700 600 500 400 300 200 100 0
- ^0^.5^0.583
19.2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Яе кОм
Рис. 1. Годографы импеданса при увеличении давления (х = 0.6) (а), при увеличении и уменьшении давления — х = 0.6 (б) и с х = 0.5 (в) (черные маркеры — зависимости, полученные при повышении давления, белые — при понижении давления).
Рис. 2. Барические зависимости реальной части импеданса при нагружении и снятии нагружения с образца (черные маркеры — зависимости, полученные при повышении давления, белые — при понижении давления).
Яе X, кОм 40 I 74 кГЦ
30
20
10
0
12 I-
(х = 0.1),
)
100
75
50 25
0
1000 800 600 400 200 0
120 80
46
0 ■ ' ■ ' ■ ' ■ ' ■
12 20 28 36 44
Р, ГПа
а
ГПа
0
0
0
402
ШАКИРОВ и др.
5
4
44.4 кГц _67 кГц" 1
91 кГц 133 кГц "200 кГц
£
(х = 0.4)
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
10
18 5 4
22
34
46
Р, ГПа
24 кГц
"56 кГц "84 кГц*
200 кГц
(х = 0.5)
0 ■ |
10
18 5
6 -
5 -16 кГц 1
-37 кГц 1
4 .84 кГц -
-200 кГц
3 -
2 -
1 -
0
10
18 5
3
22
7 кГц
34
(х = 0.6)
46
Р, ГПа
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
22
34 46
Р, ГПа
(х = 0.7)
24 кГц .40 кГц 67 кГц 200 кГц
■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1 ■ ■■ 1
10
22
34
46
Р, ГПа
Рис. 3. Барические зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при нагружении и снятии на-гружения с образца (черные маркеры — зависимости, полученные при повышении давления, белые — при понижении давления).
Л§Ое16Л80.483 возрастают (см. рис. 1а). В области давлений 19—28 ГПа наблюдается слабая частотная зависимость мнимой (реактивной) части импеданса. В области давлений 28—29 ГПа происходит увеличение вещественной и мнимой частей импеданса на порядок и изменяется вид годографов. Дальнейшее увеличение давления не приводит к каким-либо существенным изменениям в поведении импеданса образца, импе-дансные кривые фактически сливаются при частотах, превышающих 5 кГц. После понижения давления значение сопротивления больше на один-два порядка от значения сопротивления, наблюдаемого до повышения давления (в зависимости от частоты). Для х = 0.5 годографы импеданса во многом похожи на годографы с х = = 0.6, но с иными областями изменения электрических свойств (рис. 1в). Для остальных величин х были построены и проанализированы годографы и определены области изменения характеристик годографов при нагружении и снятии нагружения с образцов.
Такое поведение вещественной и мнимой частей импеданса может свидетельствовать о том, что при сдавливании образца разрушаются пути для ионного транспорта, что приводит к резкому увеличению сопротивления (рис. 2). Это предположение подтверждается барическими исследованиями сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь.
Типичные барические зависимости сопротивления для исследованных соединений приведены на рис 2. Величина сопротивления после уменьшения давления не возвращается к своим первоначальным значениям. Наблюдаемое поведение вещественной части импеданса в материале с х = 0.1 (см. рис. 2) может быть связано с неоднородностью и с влиянием на электропроводность перколяционных процессов, связанных с переносом серебра по областям, обогащенным серебром.
На рис. 3 представлены типичные барические зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при увеличении и уменьшении давления. Видно, что при снижении давления тангенс угла диэлектрических потерь практически не зависит от давления (кроме образца с х = 0.4) и слабо зависит от частоты.
Для анализа результатов были выбраны зависимости, измеренные на частотах, превышающих граничную частоту.
а
3
2
1
0
3
2
1
в
г
2
1
0
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
403
Области существенных изменений электрических свойств в AgGej + xAs1 _ xS3 (x = 0, 0.1, 0.4-0.9)
Соединение Области существенных изменений электрических свойств, ГПа
AgGeAsS3 37 [11]
AgGe1.1As0.9S3 38-40
AgGei.4As0.6S3 31-35
AgGei.5As0.5S3 35-38
AgGe1.5As0.4S3 27-30
AgGei.7Asg.3S3 30-34
AgGe1.8As0.2S3 38-40
AgGe1.9As0.1S3 38-40
ВЫВОДЫ
Обнаружены барические области существенных изменений электрических свойств образцов. Так как изменения наблюдаются при всех частотах, они не являются резонансными, поэтому они могут быть интерпретированы как проявление фазовых переходов. Барические области существенных изменений электрических свойств приведены в таблице.
В результате был сделан вывод, что зависимость области существенных изменений электрических свойств от доли германия (мышьяка) немонотонна.
Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-
педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Baranova E.R., Kobelev V.L., Kobeleva O.L. et al. // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 255.
2. Злоказов В.Б., Мельникова Н.В., Баранова Е.Р. и др. // Электрохимия. 1992. Т. 28. Вып. 10. С. 1523.
3. Baranova E.R., Kobelev V.L., Kobeleva O.L. et al. // Solid State Ionics. 2002. V. 146. P. 415.
4. Хейфец О.Л., Бабушкин А.Н. // Физика и техника высоких давлений. 2003. Т. 13. № 4. С. 36.
5. Мельникова Н.В., Хейфец О.Л., Бабушкин А.Н. // ISJAEE. 2007. № 5. С. 56
6. Баранова Е.Р., Злоказов В.Б., Кобелев Л.Я. и др. Ре-зистивный материал. Пат. РФ № 1779192, кл. H01C7/00. 1996.
7. Babushkin А.N, Korioniv I.V., Kheifets O.L. Joint 20th AIRAPT and 43th EHPRG Meteng, Karlshrue, 2005, Abstracts Book, T3-P115.
8. Хейфец О.Л., Мельникова Н.В., Пинигина К.С., Туру-тина Е.А. // Сб. тр. 12-го Междунар. симп. "Упорядочение в минералах и сплавах" 10-16 сентября, 2009. Ростов-на-Дону-пос. Лоо. Т. II. 2009. С. 213.
9. Верещагин А.Ф., Яковлев Е.Н., Степанов Т.Н. // Пи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.