КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 108-110
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.21+548.4
ВЛИЯНИЕ ЯЧЕИСТОЙ СУБСТРУКТУРЫ НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДОВ
© 2014 г. П. А. Попов, В. А. Конюшкин*, А. Н. Накладов*, С. В. Кузнецов, С. А. Скробов
Брянский государственный университет E-mail: tfbgubry@mail.ru * Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН, Москва Поступила в редакцию 28.09.2012 г.
Методом стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50—300 К исследована теплопроводность монокристаллических образцов твердых растворов Sr0.88La009Nd0.03F203 и Sr0 80La0 i5Nd0 05F2 20, обладающих ячеистой субструктурой и без нее. В случае монокристалла Sr0.995Nd0005F2005 установлена анизотропия теплопроводности, связанная с субструктурой.
DOI: 10.7868/S0023476114010111
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы (ТР) М1_ хЯх^2+ х фторидов редкоземельных элементов №3 (РЗЭ) в дифтори-дах МР2 со структурой флюорита (М = Са, 8г, Ва, РЬ, Сё) представляют собой классический пример гетеровалентного изоморфизма. Вхождение фторидов РЗЭ в решетку флюорита сопровождается образованием дефектов различных типов, что приводит к резкому изменению физико-химических свойств кристаллов.
Структура растворов М1- хЯу£2+х к настоящему времени хорошо изучена [1—5]. Известно о наличии в этих кристаллах характерной ячеистой субструктуры (ЯС) [6—8]. Ее образование происходит в результате срыва плоского фронта кристаллизации при наступлении концентрационного переохлаждения на границе роста кристалла [2, 9—11]. Ячеистая субструктура в кристалле является следствием ячеистой структуры фронта кристаллизации. При возникновении ЯС внутренние области ячеек свободны от дислокаций, а границы или стенки ячеек представляют собой протяженные дислокационные скопления высокой плотности. Ячеистая субструктура состоит из ряда параллельных элементов, имеющих форму стержней с различным соотношением длины и толщины и расположенных в направлении кристаллизации.
Цель работы — экспериментальное исследование влияния субструктуры гетеровалентных ТР на их теплопроводность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методом вертикальной направленной кристаллизации (методом Бриджмена) в шестика-
нальном графитовом тигле выращена серия монокристаллов твердых растворов 8г1 -х _ уЬахМёуР2 + х+у диаметром ~7 и длиной ~40 мм, при этом содержания х и у в шихте варьировались: х = 0.09, 0.15, у = 0.03, 0.04, 0.05. Температура плавления твердых растворов составляла ~1540°С.
Как выявили оптические исследования, все шесть выращенных монокристаллов имели четко выраженную поперечную границу, делящую их на две области. Верхняя область характеризовалась обычной для подобных гетеровалентных ТР ячеистой субструктурой, а нижняя была оптически однородной. Длина однородного участка увеличивалась с ростом суммарной концентрации три-фторидов РЗЭ и варьировалась в пределах 5— 15 мм. Образцы для исследования теплопроводности в виде цилиндров длиной 18 мм и диаметром 6 мм были изготовлены из обеих указанных частей двух монокристаллов, выращенных из шихты с содержанием примесей х = 0.09, у = 0.03 и х = 0.15, у = 0.05 соответственно.
Кроме того, исследовался монокристалл с номинальным (определенным по загрузке) составом 8г0.995Мё0.005Р2 диаметром 36 мм, выращенный также методом вертикальной направленной кристаллизации. Из этого монокристалла были вырезаны два образца в виде параллелепипедов размером 4 х 5 х 33 мм3. Длинная ось одного из них параллельна визуально определяемым концентрационным слоям стенок ячеек, ось другого перпендикулярна им.
Экспериментальное определение теплопроводности в интервале температур 50—300 К осуществлялось абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Аппаратура и методика измерений описаны в [12]. Погрешность определения абсолютной величины тепло-
ВЛИЯНИЕ ЯЧЕИСТОЙ СУБСТРУКТУРЫ НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
109
к,, Вт/(м К) 6
1
2
3
_ *--*--иА--А А
1 1 1 1 .4. . . д 1 1
100
200
300
т, к
Рис. 1. Теплопроводность монокристаллов
Sr0.88La0.09Nd0.03F2.03, ^0.80^0.15^0.05^.20 пРи наличии субструктуры (1, 3) и без нее (2, 4) соответственно.
проводности не превосходила ±5%. Пределы воспроизводимости результатов, определяющие возможности экспериментальной методики в плане сравнения образцов, не превосходили ±3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерения теплопроводности к( Т) двух пар образцов монокристаллов Sr0.88La0.09Nd0.03F2.03
(кривые 1 и 2) и Sr0.80La0.15Nd0.05F2.20 (кривые 3 и 4) представлены на рис. 1. Видно, что для обоих монокристаллов величина теплопроводности при наличии субструктуры (кривые 1 и 3) существенно выше, чем без нее (кривые 2 и 4), во всем температурном интервале.
О величине различий можно судить, исходя из приведенных на рис. 2 графиков температурной зависимости в(Т) относительной разности теплопро-водностей к(Т (кривая 1 для Sr0.88La0.09Nd0.03F2.03; кривая 2 для Sr0.80La0.15Nd0.05F2.20). Величина 8 рассчитывалась из соотношения 8 = (кшЬ — к)/кшЬ, где кшЬ и к — теплопроводность при наличии субструктуры и без нее соответственно. Видно, что значения 8(Т) мало варьируются с температурой и существенно выше показанных пунктирными линиями на рис. 2 величин 81 = 0.05 и 82 = 0.03, соответствующих погрешности измерений и пределам воспроизводимости результатов. То же самое наблюдается и для монокристалла Sr0.995Nd0.005F2.005 вдоль и поперек концентрационных слоев (кривая 3).
На рис. 3 приведены экспериментальные кривые к(Т для двух образцов монокристалла Sr0.995Nd0.005F2.005 вдоль и поперек концентрационных слоев (кривые 2 и 3 соответственно) в сравнении с кристаллом SrF2 (кривая 1), исследованным в [13].
Можно констатировать, во-первых, существенное снижающее влияние на теплопроводность кристалла SrF2 малого количества трехвалентных ионов Nd, особенно в области низких температур, а во-вторых — и в этом случае имеют
е(Т) 0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
100
200
300
т, к
к, Вт/(м К)
40 -
30
20
10
100
200
300
т, к
Рис. 2. Температурная зависимость относительной разности теплопроводностей при наличии субструктуры и без нее для монокристаллов
^0.88^0.09^0.03^2.03 (1)> ^0.80^0.15^0.05^2.20 (2) и Sr0.995Nd0.005F2.005 вдоль и поперек концентрационных слоев (3).
Рис. 3. Теплопроводность монокристалла Sr0.995Nd0.005F2.005 вдоль (2) и поперек (3) концентрационных слоев в сравнении с кристаллом SrF2 (1).
4
2
1
0
110
ПОПОВ и др.
место различия полученных результатов k(T). Теплопроводность монокристалла в направлении, параллельном концентрационным слоям, несколько выше, чем в поперечном. Как видно на рис. 2, эти различия также превосходят величину s = 0.05, соответствующую погрешности измерений. Хотя в данном случае более выражен селективный в отношении температуры характер s(T).
Экспериментально установленные различия k(T) можно качественно объяснить, исходя из следующих рассуждений. Как известно [13—16], концентрационное падение теплопроводности гетеровалентных твердых растворов MF2—RF3 в области относительно небольших (менее ~20 мол. %) концентраций RF3 имеют резко нелинейный характер. Дальнейшее повышение концентрации RF3 приводит к менее выраженному снижению теплопроводности. Поэтому распространение теплового потока вдоль концентрационных слоев должно приводить к большей интегральной (усредненной по сечению образца и определяемой экспериментально) величине теплопроводности ячеистого кристалла по сравнению с кристаллом без субструктуры. Очевидно, что тепловые фононы, распространяющиеся поперек концентрационных слоев, испытывают дополнительное рассеяние, приводящее к снижению теплопроводности.
Таким образом, полученные результаты демонстрируют новые особенности кристаллов гетерова-лентных твердых растворов MF2—RF3, обладающих ЯС, и налагают дополнительные условия рассмотрения вопросов об их теплопроводности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Туркина Т.М. Дис. "Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов М1-xRxF2 + x (где M = Ca, Sr, Ba; R-РЗЭ)" ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИКАН СССР, 1990.
2. Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. // Inorg. Mater. 2008. V 44. P. 1434.
3. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moccow, and Institute d'Estudis Catalans Barcelona, Spain, 2000. 530 p.
4. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to Material Science of Milticomponent Metal Fluorides Crystals. Institute of Crystallography, Moc-cow, and Institute d'Estudis Catalans, Barcelona, Spain, 2001. 459 p.
5. Кузнецов С.В, Конюшкин В.А., Федоров П.П. // Тез. докл. II Всерос. конф. "ФАГРАН-2004", Воронеж, 10-15 октября 2004. Т. 2. С. 413.
6. Tiller W.A. The Art and Science of Growing Crystals / Ed. Gilman J.J. New York, 1963. 493 p.
7. Федоров П.П., Туркина Т.М., Мелешина В.А., Соболев Б.П. // Рост кристаллов. М.: Наука, 1988. Т. 17. С. 198.
8. Федоров П.П. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. С. 95.
9. Fedorov P.P., Osiko V.V. Crystal Growth of Fluorides // Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials. Ed. Capper P. Wiley Series in Materials for Electronic and Optoelectronic Applications. John Wiley & Son, Ltd, 2005. P. 339.
10. Bocek M., Kratochvil P., Valouch M. // Czech. J. Phys. 1958. V 8. P. 557.
11. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. М.: Мир, 1967. 170 c.
12. Попов П.А. Дис. "Теплопроводность лазерных кристаллов со структурой граната в интервале температур 6-300 К" ... канд. физ.-мат. наук. М.: МПГУ, 1993.
13. Попов П.А.., Федоров П.П., Конюшкин В.А. и др. // Докл. РАН. 2008. T. 421. С. 614.
14. Попов П.А.., Федоров П.П., Кузнецов С.В. и др. // Докл. РАН. 2008. Т. 419. С. 615.
15. Попов П.А.., Федоров П.П., Кузнецов С.В. и др. // Докл. РАН. 2008. Т. 421. С. 183.
16. Попов П.А.., Федоров П.П., Кузнецов С.В. и др. // Тез. докл. III Междунар. сибир. симп. по современным неорган. фторидам "INTERSIBFLU0RINE-2008". Владивосток, 1-6 сентября 2008. С. 96.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.