ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 9, № 4, 2013, стр. 50-55
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.173+539.194
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ СПИРОПИРАНОВ ХИНОЛИНОВОГО РЯДА: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2013 г. А.А. Старикова1, А.В. Чернышев1, А.Г. Стариков2
Поступила 18.07.2013
Методом теории функционала плотности изучено влияние галогенов на положение равновесия между циклическими и открытыми транс-формами спиропиранов хинолинового ряда. Установлено, что атомы хлора в индолиновом фрагменте спиропиранов повышают устойчивость закрытых форм, в то время как атомы брома в пирановом фрагменте понижают разность энергий изомерных форм рассмотренных соединений. Хорошее согласие вычисленных характеристик спиропиранов с экспериментальными позволяет использовать примененный подход для прогнозирования свойств не изученных ранее соединений.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, спиропираны, галогены.
1. ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические превращения играют важную роль в биологических процессах, таких как фотосинтез, или важнейшей жизненной функции -зрении. Наиболее перспективными классами соединений, способных претерпевать обратимые превращения при облучении светом, являются спи-роксазины, хромены, спиропираны [1]. Они нашли применение в качестве основы для оптических устройств записи информации большой емкости [2], фотохромных офтальмологических линз [3], высокочувствительных хемосенсоров на ионы тяжелых металлов [4]. Ожидается, что фотоактивные спиро-циклические соединения будут использоваться для
разработки новых типов эффективных молекулярных переключателей [5].
Механизм переключения оптических свойств таких соединений обусловлен существованием равновесия между закрытыми, как правило бесцветными, и открытыми (мероцианиновыми) окрашенными формами. В зависимости от параметров этого равновесия переключение оптических свойств спиросоединений возможно в растворах, полимерных матрицах и кристаллах [6]. Хиноли-носпиропираны 1 относятся к числу соединений, в которых наблюдается сосуществование двух форм. Как установлено ранее [7; 8], положение этого равновесия определяется заместителями в гетероциклических фрагментах.
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.
2 Южный научный центр Российской академии наук, 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: andr@ipoc.sfedu.ru
С целью установления влияния заместителей, в качестве которых в данной работе изучены атомы галогенов, в 2Н-хроменовом (Я1) и индолиновом (Я2) фрагментах, а также заместителей при индоли-новом атоме азота на относительную устойчивость
циклической и мероцианиновой форм спиропира-нов хинолинового ряда было проведено кванто-во-химическое изучение с использованием метода теории функционала плотности в приближении B3LYP*/6-311++G(d,p).
2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Все расчеты были проведены с использованием программы Gaussian-03 [9] методом теории функционала плотности [10] в валентно-расщепленном базисе с включением диффузных и поляризационных функций на тяжелых и легких атомах (B3LYP*/6-311++G(d,p)) [10]. Локализация стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводилась путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с расчетом силовых постоянных. Структуры, относящиеся к энергетическим минимумам на ППЭ, находились методом наискорейшего спуска (движением по градиентной линии) из седловой точки до соседней стационарной точки (седловой или минимума) [11]. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рис. 1 и 2, получены при помощи программы СЬешСгай [12], в качестве входных параметров для которой использованы соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в квантово-химических расчетах.
3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГАЛОГЕНОВ НА ТАУТОМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ ХИНОЛИНОСПИРОПИРАНОВ
Результаты расчетов спиропиранов, не содержащих атомы галогенов, приведены на рис. 1 и в табл. 1. Циклические формы 2 и 5 характеризуются наименьшей полной энергией и отвечают основному состоянию соответствующих соединений. Наиболее устойчивыми формами с открытым циклом являются транс-структуры 4 и 7, которые дестабилизированы относительно закрытых изомеров на 2,0 и 1,5 ккал/моль соответственно. Небольшая энергетическая щель позволяет ожидать существование равновесия между ними. Цис-от-крытые формы 3 и 6 на 6,8 ккал/моль энергетически менее предпочтительны, чем циклические изомеры 2 и 5 (с учетом ZPE), что указывает на низкую вероятность их участия в динамическом равновесии.
Как видно из приведенных на рис. 1 геометрических характеристик структур 2-7, замена метиль-ной (Я=СН3) группы при атоме азота индолинового фрагмента на бензильную (Я=СН2-РИ) не оказывает влияния на длины связей. Исключение составляет расстояние между атомами кислорода и спироугле-рода в цис-структурах 3 и 6, которое увеличивается от 2,75 до 2,95 А, вероятно вследствие увеличения объема заместителя при атоме азота.
Таблица 1. Полная энергия (Еполн), относительная энергия (ДЕ), полная энергия (Еполн ^Е) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, относительная энергия (Д£^ре) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний для структур 2-19, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p)
Структура Еполн ат.ед. ДЕ, ккал/моль Еполн ZPE' ат.ед Дё^ре, ккал/моль
2 -1034,685771 0,0 -1034,322097 0,0
3 -1034,673941 7,4 -1034,311181 6,8
4 -1034,681674 2,6 -1034,318868 2,0
5 -1265,63251 0,0 -1265,188458 0,0
6 -1265,62071 7,4 -1265,177671 6,8
7 -1265,62955 1,9 -1265,186014 1,5
8 -3607,981561 0,0 -3607,627887 0,0
9 -3607,970909 6,7 -3607,618401 6,0
10 -3607,978565 1,9 -3607,625928 1,2
11 -3838,928133 0,0 -3838,493965 0,0
12 -3838,917746 6,5 -3838,48471 5,8
13 -3838,926378 1,1 -3838,493181 0,5
14 -4067,501947 0,0 -4067,157896 0,0
15 -4067,490142 7,4 -4067,147207 6,7
16 -4067,497417 2,8 -4067,15445 2,2
17 -4298,448602 0,0 -4298,024233 0,0
18 -4298,437006 7,3 -4298,013893 6,5
19 -4298,44544 2,0 -4298,021753 1,6
Введение в хинолиновый фрагмент атома брома сопровождается, согласно приведенным в табл. 1 результатам расчетов, понижением разности энергий циклической и мероцианиновой транс-форм. С учетом энергии нулевых колебаний эта величина составляет 1,2 и 0,5 ккал/моль для спиропиранов
с Я=СН3 и СН2-РИ соответственно. Полученный результат позволяет ожидать увеличения содержания открытых форм по сравнению с незамещенными хинолиноспиропиранами, что хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными [7].
Дестабилизация ^ис-открытой формы 9 относительно циклической 8 составляет 6 ккал/моль, что недостаточно для появления детектируемого количества этой формы в растворе. Сравнение структур, приведенных на рис. 1 и 2, указывает на незначительное влияние атома брома на геометрию различных форм спиропирана 1.
Иные результаты получены для спиропиранов, содержащих, помимо атома брома в пирановом фрагменте, атом хлора в шестичленном цикле ин-долиновой группы (R2 = Cl). Оказалось, что этот электроноакцепторный заместитель смещает равновесие в пользу циклических форм. Как следует из приведенных в табл. 1 данных, замещение атома
водорода на атом хлора сопровождается увеличением разности энергий между закрытой и открытой формами до 2,2 и 1,6 ккал/моль для спиропи-ранов с Я=СН3 и СН2-РИ соответственно. При этом длины связей структур 14-16 (рис. 3) практически не отличаются от аналогичных параметров изомеров 8-10 (см. рис. 2). Для всех рассмотренных фотохромных соединений 1 замена метильных групп (Я=СН3) на бензильные (Я=СН2-РИ) приводит к понижению разности энергий различных форм.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенного квантово-химическо-го исследования показано, что атомы хлора в ин-долиновом фрагменте спиропиранов 1 повышают устойчивость закрытых форм, а введение атома брома в 2Н-хроменовый цикл приводит к уменьшению разности энергий изомерных форм рассмотренных соединений. Существенная дестабилизация (6-7 ккал/моль) цис-мероцианиновых изомеров не позволяет ожидать их участия в равновесии. Хорошее согласие вычисленных характеристик спиро-пиранов с имеющимися экспериментальными данными позволяет использовать примененный подход для прогнозирования свойств не изученных ранее соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы", соглашение № 14.132.21.1466 и Совета по грантам Президента РФ (гранты НШ 927.2012.3 и № СП-1718.2013.5).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Photochromism. Molecules and Systems / Eds. H. Durr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier, 1990. 1044 p.
2. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 1777-1788.
3. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фо-тохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. 280 с.
4. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемо-сенсоры // Успехи химии 2001. Т. 70. № 12. С. 11521174.
5. Минкин В.И. Бистабильные органические, металлор-ганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 4. C. 673-703.
6. Molecular Switches / Ed. B.L. Feringa. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. 441 p.
7. Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Gaeva E.B., Volo-shin N.A., Borodkin G.S., Minkin V.I. Photo- and ther-mochromic cation sensitive spiro[indoline-pyridobe-nzopyrans] // J. Phys. Org. Chem. 2007. Vol. 20. № 11. P. 908-916.
8. Соловьева Е.В., Чернышев А.В., Волошин Н.А., Метелица А.В. Синтез и фотохромные свойства 8-три-арилимидазолил-замещенных спиробензопиран-ин-долинов // Вестник Южного научного центра. 2011. Т. 7. № 3. С. 29-34.
9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision E.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
10. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133.
11. МиняевР.М. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Успехи хим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.