научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЕЗА НА СТРУКТУРУ КАЛИЕВЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЕЗА НА СТРУКТУРУ КАЛИЕВЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 218-222

УДК 544.23:543.42

ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЕЗА НА СТРУКТУРУ КАЛИЕВЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ © 2015 г. В. Е. Еремяшев*,**, А. Б. Миронов**

*Южно-Уральский государственный университет, Челябинск **Институт минералогии Уральского отделения Российской академии наук, Миасс

e-mail: vee-zlat@mail.ru Поступила в редакцию 19.02.2014 г.

Методами мессбауэровской и колебательной спектроскопии изучено поведение железа в структуре калиевых железосодержащих боросиликатных стекол с разным соотношением катионов-сеткооб-разователей и катионов-модификаторов. Установлено различие в распределении катионов-модификаторов между структурными единицами исходных и железосодержащих калиевых боросиликатных стекол. Показано, что присутствие железа в составе калиевых боросиликатных стекол способствует уменьшению координации бора, что проявляется в снижении доли тетраэдров BO4 и увеличении доли треугольников BO3. При этом наблюдается увеличение доли кремний-кислородных структурных единиц Q3, содержащих немостиковые атомы кислорода, разрушение смешанных кремний-боратных колец и формирование мостиковых связей Si—O—Fe3+ и немостиковых связей Si—O-, координируемых ионами K+.

DOI: 10.7868/S0002337X15020062

ВВЕДЕНИЕ

Структура боросиликатных стекол определяется соотношением катионов-сеткообразователей и катионов-модификаторов в их составе и характеризуется многообразием структурных единиц [1—3]. Присутствие в боросиликатных стеклах железа, представленного двух- и трехвалентной формами, играющими разную структурную роль, способно оказывать значительное влияние на сетку стекла. В работах [4, 5] для натриевых боросиликатных стекол установлено, что при добавлении в их состав железа происходит перераспределение ионов щелочных металлов между структурными позициями, что приводит к изменению координационного состояния атомов бора и степени полимеризации сетки стекла.

Цель исследования — изучить влияния железа на структуру калиевых железосодержащих боро-силикатных стекол с разным соотношением ка-тионов-сеткообразователей и катионов-модификаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Составы изученных стекол и их условные обозначения приведены в табл. 1. Синтез стекол проводили из реактивов 8Ю2 квалификации "ч. д. а.", В203 "ос.ч", Бе203 "х. ч." и К2С03 "х. ч." в соответствии с методикой, описанной в работе [3]. Состояние железа в структуре стекол изучали методом мессбауэровской спектроскопии на порошкообразных пробах на спектрометре СМ2201 с источником излучения 57Со в матрице ЯИ в режиме постоянных ускорений в геометрии пропускания при комнатной температуре. Эффективная толщина образцов составляла 10 мг/см2 железа в естественной смеси изотопов, что соответствует приближению тонкого поглотителя. Исследование структурных особенностей полученных стекол выполняли методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). ИК-спектры пропускания регистрировали на однолучевом Фурье-спектрометре

Таблица 1. Химический состав синтезированных стекол (R = K2O/B2O3, K = SiO2/B2O3)

Образец Состав, мольные доли R K

15K35B 0.15K2O • 0.35B2O3 • 0.5SiO2 0.43 1.43

25K25B 0.25K2O • 0.25B2O3 • 0.5SiO2 1 2

35K15B 0.35K2O • 0.15B2O3 • 0.5SiO2 2.33 3.33

F15K35B 0.9(0.15K2O • 0.35B2O3 • 0.5SiO2) + 0.1Fe2O3 0.43 1.43

F25K25B 0.9(0.25K2O • 0.25B2O3 • 0.5SiO2) + 0.1Fe2O3 1 2

F35K15B 0.9(0.35K2O • 0.15B2O3 • 0.5SiO2) + 0.1Fe2O3 2.33 3.33

NICOLET 6700 с применением методики прессования вещества с KBr. Для регистрации КР-спек-тров стекол использовали спектрометр iHR 320 LABRAM с микроскопом OLIMPUS BX41.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам обработки мессбауэровских спектров стекол (рис. 1) с помощью программы Univem получены параметры дублетов, соответствующих в спектрах двух- и трехвалентному железу (табл. 2). По площади дублетов определено соотношение Fe3+/(Fe3+ + Fe2+). Установлено, что значения соотношения для синтезированных железосодержащих стекол лежат в пределах от 0.96 до 0.99, что соответствует преобладанию в структуре стекла трехвалентного железа. Изомерный сдвиг для дублета Fe3+ указывает на тетраэдрическую координацию ионов с сильно неупорядоченным окружением [5, 6]. Это предполагает участие трехвалентного железа в структуре железосодержащих стекол в роли катиона-сеткообразователя во всем диапазоне изученных составов, что соответствует образованию в структуре стекол мостиковых связей Si—O—Fe. Доля двухвалентного железа незначительна и в зависимости от состава стекла изменяется от 0.01 до 0.04. Значение изомерного сдвига, определенного в мессбауэровских спектрах для двухвалентного железа, указывает на его окта-эдрическую координацию, что предполагает присутствие в структуре стекол ионов железа Fe2+ в роли катиона-модификатора, участвующего в координации немостиковых связей Si—O- [5, 6].

В ИК-спектрах всех синтезированных стекол присутствуют полосы поглощения с максимумами около 460-470, 710-730, 760-800, 800-1200 и 1300-1500 см-1 (рис. 2). Основные изменения в ИК-спектрах исходных стекол без железа при изменении их состава связаны с полосой в области 800-1200 см-1 (рис. 2а). При низком содержании калия и высоком содержании бора в составе стекла (15K35B) в этой области наблюдается полоса с максимумом около 1030 см-1 и плечом около 900 см-1. При равном содержании калия и бора в составе стекла (25K25B) у этой полосы максимум расположен около 1010 см-1, и проявляются два плеча с максимумами около 900 и 1070 см-1. При дальнейшем увеличении доли калия и уменьшении доли бора в составе стекла (35K15B) происходит смещение максимума этой полосы до 1000 см-1 без заметного изменения положения и интенсивности ее плеч. Все это сопровождается увеличением интенсивности полос с максимумами около 460-480 и 760-800 см-1 и уменьшением интенсивности полос с максимумами около 710-730 и 1300-1500 см-1. При добавлении железа в состав стекол в ИК-спек-трах всех исследованных составов происходит изменение формы доминирующей в спектре полосы в

P, %

0.94

-4 -2 0 2 4

v, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровские спектры железосодержащих стекол.

области 800—1200 см-1 за счет увеличения интенсивности ее низкочастотного компонента (рис. 2б). Одновременно уменьшается интенсивность полосы с максимумом около 460-480 см-1 и увеличивается интенсивность полос с максимумами около 710-730 и 1350-1450 см-1. ИК-полосы около 460480 и 1050-1090 см-1 обусловлены деформационными и асимметричными валентными колебаниями связей Si-O-Si в сложных силикатных анионах [8], их интенсивность в спектрах определяется долей SiO2 в составе стекла. Полоса около 760-800 см-1 является проявлением накладывающихся друг на друга симметричных и асимметричных валентных колебаний связей Si-O- и B-O-B, что делает погло-

(a) (б)

Рис. 2. ИК-спектры исходных (а) и железосодержащих (б) стекол.

щение в этой области малоинформативным при обсуждении изменения структуры стекла. Поглощение в области 940—980 см-1 обусловлено деформационными и асимметричными валентными колебаниями связи В—О в составе тетраэдров ВО4 [9], что позволяет оценивать долю ионов бора в тетраэдрической координации. Полосы 710— 730 и 1350—1450 см-1 связаны с деформационными и валентными колебаниями связи В—О в составе треугольников ВО3 [8], и изменение их интенсивности отражает изменение доли трехкоординирован-ного бора в структуре стекол. Анализ ИК-спектров указывает, что при добавлении железа в состав бо-росиликатного стекла происходит уменьшение доли тетраэдров ВО4 и увеличение доли треугольников ВО3. Это сопровождается изменением ближайшего окружения атомов кремния, что можно связать с участием ионов Бе3+ в образовании мо-стиковых связей 81—О—Ре.

В КР-спектре стекла 15К35В (рис. 3а) присутствуют интенсивные полосы с максимумами 510 и 1150 см—1, а также набор близкорасположенных

менее интенсивных полос с максимумами около 630, 700 и 770 см1. В КР-спектре стекла 25К25В наблюдаются доминирующие и значительно перекрывающиеся полосы с максимумами вблизи 600 и 630 см—1, слабые полосы в области 700—800 см—1 и асимметричная по форме полоса с максимумом около 1095 см—1. Для КР-спектра стекла 35К15В характерно присутствие интенсивной низкочастотной полосы с максимумом вблизи 600 см—1, имеющей плечо около 530 см—1, и более узкой интенсивной полосы 1095 см—1. Во всех КР-спектрах исходных стекол наблюдается полоса с максимумом около 1450 см—1. В низкочастотной части КР-спектра железосодержащего стекла Б15К35В доминирует широкая полоса с максимумом около 470 см—1 с плечами вблизи 400 и 540 см—1 и набор имеющих низкую интенсивность полос в области 700—800 см—1 (рис. 3б). Высокочастотная часть КР-спектра этого стекла представлена интенсивной широкой полосой 980 см—1 и более слабой полосой 1370 см—1, сложная форма которой связана с присутствием плеч около 1280 и 1450 см—1.

Таблица 2. Состояние ионов железа в структуре железосодержащих стекол (IS — изомерный сдвиг относительно a-Fe (мм/с), QS — квадрупольное расщепление (мм/с), HW — полуширина линии (мм/с))

Образец Fe2+ Fe3+

IS QS HW Fe2+/(Fe2+ + Fe3+) IS QS HW Fe3+/(Fe2+ + Fe3+)

F15K35B 1.06 2.31 0.23 0.04 0.25 0.95 0.63 0.96

F25K25B 0.92 1.97 0.20 0.02 0.22 0.84 0.52 0.98

F35K15B 0.79 2.09 0.57 0.01 0.22 0.81 0.50 0.99

(а) (Ь)

В

о

4000

3000

2000

1000

- / \ \ 35К15Б

\ 25К25Б

1 ^ 15К35Б |

300 700 1100

Волновое число, см-1

1500

£ В

о

4000

3000

2000

1000

700 1100 1500

Волновое число, см-1

Рис. 3. КР-спектры исходных (а) и железосодержащих (б) стекол.

При переходе к железосодержащим стеклам с более высоким содержанием калия и низким содержанием бора (стекла Р25К25Б и Р35К15Б) в низкочастотной части КР-спектра изменяется форма и положение максимума доминирующей полосы, что связано с увеличением интенсивности ее высокочастотного плеча вблизи 540 см-1. Наблюдаемое изменение интенсивности полос в области 700-800 см-1 является незначительным. В высокочастотной части КР-спектра стекла Р25К25Б у доминирующей в этой части спектра полосы изменение формы и положения максимума связано с увеличением интенсивности плеча с максимумом около 92

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»