ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 681-690
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.49:546.831:543.422.23
ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОЕДИНЕНИЯХ (NH4)6KZr4F23 И (NH4)6KHf4F23
© 2015 г. В. Я. Кавун, Т. Ф. Антохина, Н. Н. Савченко, А. Б. Подгорбунский, Т. А. Кайдалова
Институт химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: kavun@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 15.05.2014 г.
Методами ЯМР 1H, 19F, ДСК и импедансной спектроскопии исследованы ионная подвижность, фазовые переходы (ФП) и проводимость в соединениях (NH4)6KZr4F23 (I) и (NH4)6KHf4F23 (II). Определены виды ионных движений во фторидной и аммонийной подрешетках в диапазоне температур 150—480 K и оценена энергия их активации. Установлено наличие ФП в соединениях I и II в области температур 400—440 и 419—440 K с образованием высокотемпературных модификаций. Высокая ионная проводимость в соединениях (NH4)6KZr4F23 и (NH4)6KHf4F23 (>10-3 См/см при 473 K) позволяет отнести данные фторокомплексы к классу суперионных проводников.
DOI: 10.7868/S0044457X15050098
Ранее была определена кристаллическая структура соединения (NH4)6LiZr4F23 и рассмотрен характер ионных движений в этом соединении в диапазоне температур 170—440 К [1]. Структура (NH4)6LiZr4F23 построена из обособленных бесконечных цепочек простирающихся параллельно друг другу вдоль оси х. Катионы NH4+ и Li+ расположены между цепочками. Полиэдры циркония с КЧ = 7 и 8 объединяются между собой по общим ребрам F(2)^F(2)' или F(1)^F(1)'. В цепочках можно выделить тетраядерные фрагменты ZrF8—ZrF8—ZrF7]—, внутри которых многогранники циркония связаны друг с другом только по общим ребрам, а между собой "тетрамеры" объединены мо-стиковыми атомами фтора F(6). По данным ЯМР 19Б, 1Н, в результате фазового перехода вблизи 415 К образуется модификация, в которой диффузия ионов фтора и аммония начинается при более низких температурах, чем в исходной фазе, а величина удельной проводимости а высокотемпературной фазы имеет более высокое значение при 300 К, чем у исходного соединения [2]. Аналогичный характер ионных движений и фазовых переходов справедлив и для соединения (NH4)6NaZr(Hf)4F23 [2]. Полученные значения удельной проводимости соединений (NH4)6NaZr(Hf)4F23 и (NH4)6LiZr4F23 (а « ~ 4 х 10-3 См/см при Т = 420 К [2]) позволили отнести данные фторокомплексы к классу супериоников.
Недавно были синтезированы аналогичные по составу соединения (NH4)6KZr4F23 и (NH4)6KHf4F23 [3, 4], которые изоструктурны (NH4)6NaZr4F23, что предполагает тот же характер динамических про-
цессов в этих соединениях, что и в соединении (NH4)6NaZr4F2з.
Цель настоящей работы — изучение методами ДСК, РФА, ЯМР 19Г и импедансной спектроскопии термических свойств, особенностей ионной подвижности и проводимости в новых аммонийных фторокомплексах циркония (гафния) и сравнение их с данными, полученными ранее для соединений ^^^г^ [1] и (NH4)6NaZr4F23 [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения (NH4)6KZr4F23 и (NH4)6KHf4F23 получены путем добавления фторидов аммония и калия к оксиду циркония (гафния), предварительно растворенному в 40%-ной фтористоводородной кислоте, при мольном отношении NH4F : KF : : Zr(Hf)O2, равном 6 : 1 : 4. Полученные растворы нагревали на водяной бане до образования прозрачных растворов, которые затем упаривали до выпадения кристаллического осадка [3, 4]. Индивидуальность рассматриваемых соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализа с привлечением данных калориметрических измерений, ИК- и ЯМР спектроскопии.
Однофазность образцов подтверждали методом рентгенофазового анализа, который выполняли на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (СиХа-излу-чение). Параметры элементарных ячеек синтезированных соединений находили путем индицирования рентгенограмм порошка методом последовательных приближений с использованием параметров изо-структурных соединений, найденных по монокристаллу.
ДСК, мВт/мг Ькзо
320 340 360 380 400 420 440 460 Т, К
Рис. 1. Кривые ДСК для соединения (NH4)6KZr4F2з; 1 — первый нагрев образца, 2 — второй нагрев образца, 1' — охлаждение образца после первого нагрева и 2' — охлаждение образца после второго нагрева.
Спектры ЯМР ХН записывали на мульти-ядерном цифровом спектрометре Вгикег ЛУ-300 на ларморовых частотах 282.404 и 300.13 МГц соответственно в диапазоне температур 150—480 К. Расчет среднеквадратичной ширины (или вторых моментов 52) спектров ЯМР (в 1с2) проводили по оригинальной программе с использованием формул, приведенных в [5]. Ширину линии АН (в кГц), химсдвиги (ХС, 8) и интегральные интенсивности компонент спектров ЯМР 19Д 1Н измеряли с точностью до 2%. Моделирование спектров ЯМР (разложение на компоненты) проводили с ошибкой не более 5%. Величину химсдвигов сигналов ЯМР ^ (в м. д.) измеряли относительно эталона С^6. Энергию активации локальных движений (диффузии) определяли, используя выражение Уо-Федина [6]: Еа = 0.0016 х Тс (эВ), где Тс — температура (в градусах К), при которой начинается сужение линии ЯМР или при которой в спектре ЯМР появляется "узкая" компонента [7], отвечающая, например, возникновению локальных движений (диффузии) ионов.
Калориметрические измерения проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке DSC-204-F1 фирмы NETZCH в интервале температур 300—473 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона. С целью более надежных экспериментальных данных циклы нагревание—охлаждение образцов повторяли несколько раз. Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков, полученных путем растирания фторо-комплексов в агатовой ступке, и помещали в контейнер из алюминиевой фольги. Масса образцов составляла 0.13—0.16 г. Ошибка в измерении температуры тепловых эффектов на кривой ДСК не превышала 1 К.
Электрофизические характеристики исследуемых поликристаллических образцов, спрессованных в таблетки диаметром 13 мм, определяли методом импедансной спектроскопии. Для измерения электропроводности на таблетки наносили серебряную электропроводную краску DOTITE D-550, обеспечивающую контакт электрод/твердый электролит. Измерения проводили на высокоточном комплексе, включающем в себя анализатор частотного отклика Impedance/Gain-Phase Analyzer SI 1260 и Solartron Dielectric Interface 1296, с использованием переменнотокового сигнала амплитудой 0.5 В в диапазоне частот 1 Гц— 1 МГц с разверткой 10 точек на декаду. Расчет значений удельной проводимости а проводился путем моделирования полученных импедансных спектров методом эквивалентных электрических схем с помощью программного обеспечения ZView с учетом геометрии образца по формуле а = l/RS (где l — толщина таблетки, S — площадь электрода, R — сопротивление таблетки, рассчитанное при моделировании экспериментальных данных). Нагрев и охлаждение соединений проводили в токе гелия в интервале температур 297—473 K в цикле нагрев-охлаждение с шагом 5 град и термостабилизацией по ряду фиксированных температур во время записи импедансного спектра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В [3, 4] было установлено, что фторокомплексы (NH4)6KZr(Hf)4F2з изоструктурны (NH4)6NaZr4F2з, и методом обратной решетки определены тип син-гонии и параметры ячейки исследуемых соединений: (NH4)6KZr4F23 — ромбический, а = 30.178, Ь = = 25.150, с = 6.642 А, Z = 8; ^Н4)6КН1^23 - ромбический, а = 30.844, Ь = 23.496, с = 6.803 А, Z = 8. Сходство ИК-спектров обсуждаемых соединений с ИК-спектрами ^Н4)6П(№^^23 [8] наряду с данными РФА дало основание предположить, что соединения (NH4)6KZr(Hf)4F23 имеют цепочечное строение, аналогичное строению (NH4)6LiZr4F23 [1, 2], и, следовательно, могут рассматриваться как потенциальные кандидаты в соединения с высокой ионной проводимостью.
Учитывая наличие фазовых переходов (ФП) в соединениях (NH4)6LiZr4F23 и (NH4)6NaZr4F23 [1, 2], можно ожидать, что таковые имеются и в рассматриваемых соединениях (NH4)6KZr(Hf)4F23, что и было подтверждено данными ДСК. На рис. 1 приведены результаты калориметрических измерений соединения (NH4)6KZr4F23 в области температур 303-473 К. В результате первого нагрева на кривой ДСК наблюдаются три тепловых эффекта с максимумами при 358, 382 и 419 К соответственно. При охлаждении образца тепловая аномалия, соответствующая максимуму ДСМ-сигнала при 419 К, воспроизводится, что свиде-
тельствует об образовании обратимой высокотемпературной а-модификации. При повторном нагреве образца (рис. 1) на кривой ДСК (2) появляется тепловая аномалия с максимумом при 431 К, которую можно связать с ФП в высокотемпературную в-модификацию. В процессе второго охлаждения обнаружен гистерезис температуры перехода, соответствующий максимуму ДСМ-сигнала при 431 К (ДСК-кривая 2'): 8Т = (8 ± 1) К. При повторном термоциклировании установлено, что температуры тепловых аномалий остаются неизменными. Воспроизводимость тепловых эффектов при термоциклировании позволяет считать, что (NH4)6KZr4F23 испытывает энантиотропные переходы. Большие величины гистерезиса свидетельствуют в пользу переходов первого рода. РФА образцов, полученных в результате термоцикли-рования соединения I до 358 и 380 К, показал, что дифрактограммы продуктов незначительно отличаются от дифрактограммы исходного соединения и выражаются в изменении интенсивности и незначительном смещении и уширении некоторых рефлексов, что дает основание говорить о ме-тастабильном состоянии (NH4)6KZr4F23 перед фазовым переходом. Отметим, что первые две тепловые аномалии воспроизводятся через неделю. Дифрактограммы образцов, полученные после первого нагрева (473 К) и нагрева до 400 К соединения I, идентичны, но несколько отличаются от дифрактограммы исходного соединения. Образующаяся выше 400 К высокотемпературная а-мо-дификация стабильна в течение некоторого времени, что позволило ее идентифицировать. В табл. 1 приведены рентгенометрические данные а-формы (NH4)6KZr4F23. Параметры элементарной ячейки а-фазы (NH4)6KZr4F23 были определены путем индицирования рентгенограммы порошка методом последовательного приближения с использованием параметров (NH4)6NaZr4F23 [8], найденных по монокристаллу,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.