ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 12, с. 1939-1945
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 544.18
ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ, МОНОЭТАНОЛАМИНЕ И ЭТИЛЕНДИАМИНЕ © 2014 г. М. А. Крестьянинов*, А. Г. Титова**, А. М. Зайчиков**
*Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: thermo@isuct.ru Поступила в редакцию 02.12.2013 г.
Методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в базисах 6-31++G(d,p), 6-311++G(2d,2p) и aug-CC-pVTZ оптимизированы структуры этиленгликоля, амино-этанола и этилендиамина, их димеров с образованием водородных связей различных типов. Рассчитаны энергии взаимодействия, параметры водородных связей, рассчитаны частоты колебаний и проведен NBO анализ. Установлены типы водородных связей, образующиеся в димерах 1,2-дизаме-щенных этанов XCH2CH2Y (X, Y = OH, NH2).
Ключевые слова: этиленгликоль, аминоэтанол, этилендиамин, внутри- и межмолекулярные водородные связи, квантово-химические методы расчета.
DOI: 10.7868/S0044453714120164
Внутри- и межмолекулярные водородные связи в 1,2-дизамещенных этанах X—СН2—СН2—У (X, У = ОН, МН2) интенсивно исследуются на протяжении последних десятилетий различными экспериментальными и теоретическими методами. Эти вещества имеют широкое применение в различных отраслях промышленности и органической химии.
В исследуемых веществах возможно образование различных типов внутри- и межмолекулярных водородных связей: ОН...О, ОН...М, МН...О и МН...М, для изучения которых успешно применяются квантово-химические методы [1—24]. Основное внимание при исследовании этих молекул уделялось конформационному анализу изолированных молекул, менее подробно изучены межмолекулярные водородные связи.
Многочисленными исследованиями установлено, что молекула этиленгликоля (ЭГ) может существовать в десяти основных конформациях [1— 10]. При этом лишь некоторые из них стабилизированы внутримолекулярной водородной связью. Значительно менее изучены квантово-химиче-скими методами его межмолекулярные водородные связи [11].
Для молекулы моноэтаноламина (МЭА) установлено 14 неэквивалентных конформеров, из которых 13 являются стабильными [1, 6, 12—15]. Также как и в этиленгликоле часть конформеров стабилизирована внутримолекулярной водородной связью [1, 6, 12—16, 18]. Значительно меньше работ посвящено межмолекулярным водородным
связям [14, 16] и лишь в одной использован NBO (Natural Bond Orbital) метод [14].
Молекула этилендиамина (ЭДА), как и этиленгликоль, существует в 10 различных конформациях [1, 6, 17—24], часть которых стабилизирована внутримолекулярной водородной связью. Межмолекулярные водородные связи между молекулами ЭДА квантово-химическими методами не исследовались.
Цель настоящей работы квантово-механиче-скими методами исследовать изменения внутри-и межмолекулярных взаимодействий, имеющие место при последовательном замещении гидрок-сильных групп в 1,2-дизамещенных этанах на аминогруппы. Для этого использован NBO-ана-лиз, позволяющий оценить возможность образования водородных связей как в случае мономеров (внутримолекулярная водородная связь), так и димеров (межмолекулярная водородная связь).
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты выполнялись с использованием пакета программ Gaussian 09 [25]. Оптимизация геометрических параметров и NBO анализ проводились с использованием гибридного функционала B3LYP [26] с базисными наборами 6-31++G(d,p) [27], 6-311++G(2d,2p) [28] и aug-CC-pVTZ [29]. Проведен анализ методом QTAIM [30], с использованием пакета AIMAll. Начальные конфигурации молекул создавались в программе GaussView, для создания исходной конфигурации комплек-
Таблица 1. Параметры внутримолекулярных водородных связей Х—Ы...У 1,2-дизамещенных этанов, представленных на рис. 1
Соединение (связь) R(X.Y), А R(Y..H), А ZX—H...X град AE°, кДж/моль ECXАБ, кДж/моль qCX, ат. ед.
6-31++G(^)
ЭГ (O—H...O) (а) 2.82 2.39 125.6 9.48 3.10 0.001
МЭА (O—H...N) (в) 2.81 2.27 133.0 11.12 15.36 0.007
МЭА (N—H...O) (г) 2.87 2.52 119.7 4.84 — —
ЭДА (N—H...N) (е) 2.92 2.51 123.4 3.08 4.85 0.001
6-311++G(2d,2p)
ЭГ (O—H...O) (а) 2.83 2.40 125.4 8.71 — —
МЭА (O—H...N) (в) 2.83 2.29 132.2 9.55 8.12 0.004
МЭА (N—H...O) (г) 2.88 2.53 119.5 4.26 — —
ЭДА (N—H...N) (е) 2.93 2.52 123.0 2.47 2.64 0.001
aug-CC-pVTZ
ЭГ (O—H...O) (а) 2.83 2.41 125.1 8.54 — —
МЭА (O—H...N) (в) 2.83 2.29 132.2 9.15 6.82 0.003
МЭА (N—H...O) (г) 2.87 2.54 119.4 4.00 — —
ЭДА (N—H...N) (е) 2.93 2.53 123.0 2.25 — —
сов использовались оптимизированные структуры молекул. Каждая полученная структура соответствует минимуму энергии, что подтверждено расчетом частот. Разность энергий конформеров в табл. 1 представлена с учетом поправки на нулевые колебания.
Энергия межмолекулярного взаимодействия исследуемых комплексов АЕ с учетом суперпозиционной ошибки BSSE рассчитывалась по следующему соотношению [31]:
AE = E(AB,aUb,R) -
- [E (A, a Ub, R) + E (B, a Ub, R)].
Ошибка, возникающая вследствие суперпозиции базисных наборов функций (BSSE), оценивалась по уравнению:
BSSE = [E(A,aUb,R) - E(A,a,R)] +
+ [[ (B, a Ub, R)- E (B, b, R)],
где E(AB; aUb; R), E(A; a; R), E(B; b; R) — энергии комплекса и исходных молекул, соответственно. Молекулы А и В разделены расстоянием R в комплексе АВ; a и b - базисный набор изолированных молекул, aUb — базисный набор комплекса АВ.
В рамках NBO анализа (анализ натуральных орбиталей связей — Natural Bond Orbital Analysis) рассчитаны энергии стабилизации образующейся водородной связи (Естаб) и величина перенесенного заряда (qCX) [32, 33]:
^СТАБ = - 2F¿/AE,
qcT = 2(Fjj/A E)2,
где
Еи = <п|^| о*),
АЕ = <о*\Е |о*) — <п\Е \п), п, о* — орбиталь неподеленной электронной пары и антисвязывающая орбиталь связи Х—Ы молекулы — донора протона, где X, в данном случае, атом кислорода или азота, Еи — недиагональный элемент эффективного орбитального гамильтониана (Е), характеризующий взаимодействие (перекрывание) данных орбиталей; АЕ — разница орбитальных энергий.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены структуры наиболее стабильных конформеров 1,2-дизамещенных этанов, в которых возможно образование внутримолекулярной водородной связи, и транс-конфор-меров. Для моноэтаноламина возможно образование двух типов внутримолекулярных водородных связей ОЫ...М и МЫ...О и приведены две соответствующие структуры.
Существует несколько критериев водородных связей [34], в качестве примера можно привести структурный — для общего случая связи Х—Ы...У расстояния У..Н для сильных связей <1.5 А, для связей средней силы — меньше 2.2 А, для слабых — больше 2.2 А и угол X— Ы...У соответственно для сильных >170°, для средних — больше 130° и для слабых — больше 90°. Энергетический критерий — величина энергии взаимодействия >100 кДж/моль для сильных связей, больше 50 кДж/моль для
Рис. 1. Структуры конформеров этиленгликоля (а, б), моноэтаноламина (в—д) и этилендиамина (е, ж).
средних и больше 10 кДж/моль для слабых связей. Водородная связь так же может быть охарактеризована исходя из спектральных данных, например по химическим сдвигам протонов в методе ЯМР и сдвигам полос в ИК-спектрах. Существуют так же критерии, связанные с особенностями распределения электронной плотности молекул и характером граничных орбиталей. В методе NBO, понижение энергии несвязывающей орбитали (стабилизация) ОН-связи и перенос заряда. В методе QTAIM наличие критических точек типа (3,-1) на связевом пути [30] так же является признаком образования связи или наличия взаимодействий.
Согласно теории Вейнхольда [32], образование водородных связей происходит за счет переноса небольшого количества электронной плотности (переноса заряда), или, другими словами, "гиперсопряженного" взаимодействия ("hyper-conjugative interaction") с орбиталей неподелен-ной электронной пары атома молекулы акцептора протона на антисвязывающую орбиталь связи молекулы донора протона. Величина перенесенного заряда при образовании водородной связи должна превышать 0.01 ат. ед. [32].
В рамках NВO-анализа рассчитаны энергия стабилизации ЕСТАБ и величина перенесенного
заряда #СХ с орбитали неподеленных электронных пар атома кислорода или азота 1,2-дизамещенных этанов на антисвязывающую орбиталь ОН-связи или МН-связи.
В табл. 1 приведены расстояния и углы, характеризующие водородные связи, разности энергий конформеров с внутримолекулярными водородными связями и транс-конформерами с учетом поправки на нулевые колебания (АЕ°), а также энергии стабилизации и величины перенесенного заряда. Прочеркам в табл. 1 соответствуют величины энергии стабилизации и переноса заряда менее 2 ккал и 0.001 ат. ед. Рассчитанные структурные параметры и разности энергий конформеров хорошо согласуются друг с другом и с ранее полученными результатами [6, 8, 10, 14—16]. Кроме исследованных нами, возможно существование других конформеров, стабилизированных внутримолекулярными водородными связями, которые менее энергетически выгодны и, следовательно, эти связи в них должны быть слабее.
Из данных табл. 1 следует, что согласно геометрическому и энергетическому критерию внутримолекулярные связи можно отнести к слабым связям. Согласно данным метода МВО у этилен-гликоля и этилендиамина внутримолекулярные водородные связи не образуются, поскольку ве-
Рис. 2. Структуры димеров этиленгликоля (а), моноэтаноламина (б—д) и этилендиамина (е).
личина энергии стабилизации и перенесенного заряда мала. Только лишь у моноэтаноламина в базисе 6-31++С(а^) величина переноса заряда близка к пороговому значению. Метод РТЛ1М [33] подтверждает образование этой связи, так как имеется критическая точка на связевом пути Н...О в данном базисе, тогда как для других базисов критические точки отсутствуют. Для других изученных молекул во всех базисах критические точки отсутствуют. Низкие значения разности энергий конформеров и большие отклонения углов Х-Ы...У можно объяснить жесткостью молекулярных каркасов, не позволяющих образовать более прочную связь.
На рис. 2 показ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.