ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 3-14
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.127
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ СОЕДИНЕНИЙ КЛАССА САЛИЦИЛИДЕНАНИЛИНА
© 2004 г. Ф. Е. Гостев, А. Н. Петрухин, А. А. Титов, В. А. Надточенко, О. М. Саркисов,
А. В. Метелица*, В. И. Минкин*
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва *Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского госуниверситета,
Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 13.01.2004
Методом абсорбционной фемтосекундной спектроскопии исследована динамика внутримолекулярных процессов в возбужденном состоянии салицилиденанилина I (СА) и ряда его производных II—VII. Определены кинетические параметры трех основных стадий процесса фотоокрашивания СА и его структурных аналогов IV-VII, включающего адиабатические - перенос протона и поворот альдегидного фрагмента по связи САг-С в ^-состоянии, и диабатическую, связанную с переходом в основное состояние окрашенного изомера. Для соединений II, III, структура которых исключает поворот альдегидного фрагмента и, как следствие, образование окрашенного изомера, наблюдается перенос протона в ^-состоянии с последующей излучательной и безызлучательной дезактивацией возбужденного состояния. Полученные данные свидетельствуют о решающем значении акопланаризации молекулы СА и его структурных аналогов в процессе формирования в возбужденном состоянии окрашенного продукта фотохромной реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Перенос протона является фундаментальной реакцией и играет ключевую роль во многих химических и биохимических процессах, включая нейтрализацию кислот и оснований, а также реакции в ферментах. В органических молекулах, которые содержат в непосредственной близости донорный атом водорода и акцепторную группу, обычно формируется внутримолекулярная водородная связь. После поглощения фотона в таких молекулах происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к внутримолекулярному переносу протона в возбужденном состоянии (ВППВС). Характерными чертами этого процесса является его большая скорость (&ВППВС > > 1012 с-1) и аномально большой стоксов сдвиг (6000-10000 см-1) максимума флюоресценции образующегося таутомера. Процессы переноса протона обычно сопровождаются такими внутримолекулярными процессами, как внутримолекулярное перераспределение энергии, межмолекулярная колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия, конформационная перестройка структуры молекулы. Соединения с ВППВС имеют большой спектр возможных практических применений: активные среды для лазеров [1, 2], оптические переключатели, фотостабилизаторы [3, 4], электролюминесцентные материалы с высокой фотохимической стабильностью, устойчивые к термической деградации, материа-
лы для светоизлучающих диодов. Наиболее перспективным является создание устройств трехмерной оптической памяти [5].
Детальные механизмы внутримолекулярных процессов в системах с ВППВС могут быть установлены только при использовании спектроскопических методов с фемтосекундным временным разрешением. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия позволяет регистрировать динамику спектров фотоиндуцированного поглощения как не флюоресцирующих, так и флюоресцирующих промежуточных продуктов реакции. Получаемая количественная информация о динамике внутримолекулярных процессов, о влиянии структуры соединений и растворителя на его спектроскопические свойства, а также на механизмы протекающих в нем процессов позволяет выявить классы соединений, пригодных для конкретных приложений (например, для создания лазеров или сверхбыстрых оптических переключателей), и поставить задачи синтеза соединений с оптимальными свойствами. Кроме того, понимание детальных механизмов процессов, происходящих в этих системах, позволяет ставить задачи по управлению этими процессами с помощью фемтосекундных световых импульсов.
В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуются ВППВС и следующие за ним внутримолекулярные процессы в соединениях класса салицилиденанили-
на (СА) и ряда его производных. Салицилиденани-лин (^-(2-гидроксибензилиден)анилин) является простейшим представителем класса ароматических анилов, которые были объектом большого числа исследований в течение нескольких десятилетий [5-8]. Интерес исследователей к этому соединению связан, по-видимому, с тем, что наряду с ВППВС молекула СА проявляет и фотохром-ные свойства. Согласно общепринятой точке зрения, образующийся после ВППВС таутомер претерпевает последующую изомеризацию, образуя окрашенный фотопродукт [9]. Этот продукт возвращается в исходную форму термическим или фотохимическим путем [10, 11].
Большинство работ было посвящено изучению структуры фотохромного продукта и механизма этой реакции [12-16]. Однако имеется лишь несколько работ, в которых изучалась динамика этой реакции [17-19]. В работе [19] реакция ВППВС в СА впервые была исследована методом абсорбционной спектроскопии с временным разрешением порядка 200 фс. Возбуждение осуществлялось на длине волны 360 нм. В качестве растворителя использовались циклогексан и этанол. Было показано, что время ВППВС составляет около 210 фс в циклогексане и около 380 фс в этаноле. Важный результат этой работы - определение времени образования фотопродукта в возбужденном состоянии. Было предположено, что образование фотопродукта происходит в процессе релаксации колебательно-возбужденного ке-тотаутомера. Однако никаких выводов о роли конформационных перестроек в этом процессе сделано не было.
В работах [20, 21] реакция в СА и его более жестком аналоге (соединения I и V - см. ниже), в котором невозможен поворот альдегидного кольца, исследовалась с помощью рентгеноструктур-ного анализа, абсорбционной и флюоресцентной спектроскопии, а также с помощью квантовохими-ческих расчетов. На основании полученных данных было сделано предположение, что образование фотохромного продукта в СА в жидких растворителях происходит в результате внутримолекулярного поворота, следующего за ВППВС.
Таким образом, фотохромную реакцию в молекуле СА можно представить следующим образом:
Для выяснения детального механизма внутримолекулярных процессов в молекуле СА она была исследована методом абсорбционной фемтосе-кундной спектроскопии с временным разрешением 80 фс. Для выыснения роли внутримолекулярного поворота в образовании окрашенного продукта был исследован ряд соединений, являющихся производными СА. В табл. 1 приведены структурные формулы исследуемых соединений.
Соединения II и III - аналоги салицилиденани-лина (I), в которых углеродный мостик препятствует повороту вокруг связи С6-С7. Соединение IV отличается от СА наличием группы ОН в парапо-ложении аминного кольца. Эта группа является электронодонором, поэтому ее введение может изменять электронную плотность на связях реакционного центра. Кроме того, были исследованы азометины V-VII, которые различаются количеством и положением трет-бутильных заместителей как в альдегидной, так и в аминной частях молекулы. Эти заместители существенно увеличивают момент инерции молекулы и ее объем. Поскольку поворот частей молекулы друг относительно друга требует перестройки окружения, т.е. молекул растворителя, увеличение объема молекулы должно приводить к уменьшению константы скорости процесса, в котором принимает участие внутримолекулярный поворот. Для всех соединений в качестве растворителя был использован ацетонитрил. Соединения I и II были исследованы также в этаноле. Все соединения были синтезированы в Институте физической и органической химии в г. Ростов-на-Дону.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты были выполнены на установке, созданной в лаборатории кинетической лазерной спектроскопии Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН [22]. Приведем ее краткое описание. Импульсы длительностью 50 фс с энергией 0.1 нДж на длине волны 610-620 нм генерируются в лазере на красителе СРМ с частотой повторения 100 МГц. С помощью двухкаскадного лазерного усилителя энергия фемтосекундных импульсов увеличивается до 0.3 мДж. При прохождении растворов красителей и линз усилителя происходит увеличение длительности импульса приблизительно до 500 фс. Для компенсации этого эффекта используется призменный компрессор, представляющий собой систему призм, обладающую отрицательной дисперсией групповой скорости. При этом импульс удается сжать до длительности, равной длительности спектрально ограниченного импульса. Таким образом, на выходе установки имеется последовательность импульсов длительностью 50 фс, энергией около 300 мкДж с частотой повторения 25 Гц. Делительным зеркалом последовательность импульсов разбивается
Таблица 1. Структурные формулы исследуемых соединений класса салицилиденанилина
на две, одна из которых служит для приготовления возбуждающего, а вторая - зондирующего импульсов. В качестве возбуждающего импульса использовали вторую гармонику (308 нм), генерируемую в нелинейном кристалле КОР. Энергия импульса второй гармоники составляла около 10-20 мкДж. В качестве зондирующего импульса использовали импульс суперконтинуума, который генерировали при фокусировке фемтосе-кундного импульса в кварцевой кювете толщиной 1 мм, в которой находилась дистиллированная вода. Спектры фотоиндуцированного поглощения регистрировались в диапазоне 380-1000 нм. Диаметр возбуждающего луча в перетяжке в кювете составлял 300 мкм, зондирующего - 100 мкм. Задержку по времени зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществляли с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапазоне до 600 пс с минимальным шагом в 6.67 фс. Временное разрешение установки, определенное по сигналу фотоиндуцированного поглощения с диоксана, составило 80 фс в диапазоне 380-1000 нм. При временах задержки более 200 пс изменялось сведение лучей внутри реакционной кюветы, поэтому на этих временах следили только за формой спектров. Растворы исследуемых соединений прокачивали через кварцевую кювету толщиной 1 мм. Ацетонитрил и этанол, используемые в качестве рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.