КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 263-278
УДК 536.75; 536.77
ВОДА В ЭКСТРЕМАЛЬНО УЗКИХ ПЛОСКИХ ПОРАХ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СТЕНКАМИ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА
© 2014 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 E-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
На молекулярном уровне выполнен компьютерный расчет свободной энергии, энтропии и работы адсорбции паров воды в плоских разломах шириной 0.62 и 1.25 нм, параллельных базовой грани в кристалле йодида серебра. В отличие от адсорбции на свободной поверхности, процесс поглощения в порах проходит три стадии — формирования на стенках молекулярной пленок, их слияния и уплотнения флюида в объеме поры. На второй стадии равновесие между флюидом в поре и паром над порой в области температур, отвечающих нормальным условиям, термодинамически неустойчиво, сопровождается формированием барьера свободной энергии и наличием метастабильных состояний. При повышении температуры неустойчивость непрерывным образом нивелируется, однако ее следы остаются даже при температуре кипения воды. Экстремально узкие поры, шириной до одного нанометра, в условиях естественной даже относительно сухой атмосферы всегда заполнены водой. Заполнение пор шириной в несколько нанометров в сильно ненасыщенных парах воды сопряжено с преодолением барьера свободной энергии, однако заполнивший пору флюид остается устойчивым к испарению в парах с плотностью, на порядки более низкой, чем плотность насыщенного пара. Наличие барьера свободной энергии и метастабильных состояний в кристаллических разломах наноскопических размеров создает условия для гистерезисных явлений адсорбционно-де-сорбционного цикла.
Б01: 10.7868/80023291214020104
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ФЛЮИДОВ В НАНОПОРАХ
Конкуренция между взаимодействиями внутри флюида и взаимодействиями со стенками кристаллических разломов влечет большое разнообразие фазовых состояний и обусловленных поверхностными эффектами фазовых превращений в порах, таких как слоеобразование, смачивание и капиллярная конденсация [1—9]. Границы между различными состояниями зависят от размеров и формы пор. С уменьшением размеров полости критическая температура, как правило, понижается.
В [10] была произведена попытка построить фазовую диаграмму воды в углеродных нанотруб-ках в плоскости диаметр трубки — температура. Наложение различных состояний в наноскопиче-ской поре может привести к весьма сложной фазовой диаграмме [11]. В [12] компьютерным моделированием продемонстрировано, что фазовое состояние кристаллизующейся воды в углеродных нанотрубках можно контролировать еще и вариациями внешнего электрического поля.
До последнего времени усилия по исследованию флюидов в порах компьютерными методами
были направлены в основном на изучение структурных характеристик [13—16], транспортных свойств [17—22] и в меньшей степени на выяснение особенностей термодинамического поведения. Большая часть работ посвящена цилиндрическим порам [23—28]. Менее подробно изучены плоские поры [29—32]. Полученные результаты свидетельствуют о богатом многообразии вариаций термодинамических свойств флюидов в порах. В частности, в [33] методом Монте-Карло в большом каноническом статистическом ансамбле исследовалась фазовая диаграмма простейшей решеточной модели дипольных молекул в щелевидной плоской поре: молекулы состояли из двух силовых центров и взаимодействовали только ближайшие соседи. В объемной трехмерной жидкости таких молекул наблюдаются две кривые сосуществования и две критические точки. Одна отвечает переходу из газообразного состояния в жидкое, а вторая — из неупорядоченного жидкого в ориентационно упорядоченное жидкое состояние. В случае экстремально узкой щели в модели с сильно различающимися энергиями взаимодействия различных концов димера с поверхностью стенок фазовая диаграмма состоит из
единственной ветви кривой сосуществования газ—жидкость, причем конденсированная фаза сильно ориентационно упорядочена, а критическая температура перехода не ниже, как обычно, а, наоборот, выше, чем в объемной системе. С увеличением ширины поры на фазовой диаграмме появляется дополнительная ветвь, соответствующая капиллярной конденсации с заполнением внутренней области поры. В модели с димерами, оба конца которых одинаково сильно взаимодействуют со стенками, наблюдается только капиллярная конденсация и для достаточно узкой поры только одна ветвь кривой сосуществования. Для более широкой поры кривая сосуществования состоит из ветви, отвечающей капиллярной конденсации в неупорядоченную жидкость, и ветви, отвечающей переходу в ориентационно упорядоченную фазу. Соответственно, на изотермах адсорбции наблюдаются два скачка плотности. Переход между двумя модификациями жидкого состояния в плоской поре с бесструктурными стенками методом Монте-Карло для молекул воды исследовался и в [34].
Ключевой проблемой термодинамического поведения флюидов в порах является вопрос о термодинамической устойчивости и связанные с ним явления метастабильных состояний и гистерезиса [35, 36]. Наличие метастабильных состояний оказывает существенное влияние на форму изотерм адсорбции [37] — основную характеристику, измеряемую в экспериментах. В [38] методом Монте-Карло в большом каноническом статистическом ансамбле моделировался флюид леннард-джонсовских частиц в плоской щеле-видной поре. Взаимодействие с бесструктурными стенками задавалось простейшим ступенчатым потенциалом. На систему накладывались двумерные периодические граничные условия в плоскости поры. Рассчитаны изотермы адсорбции в координатах химический потенциал — плотность частиц в поре. Форма полученных кривых свидетельствует о пороговом характере заполнения поры и наличии гистерезиса. Пороговое значение химического потенциала смещено относительно объемной системы к более высоким значениям. Заполнение более узких пор происходило при более высоких значениях химического потенциала, однако вариации взаимодействий со стенками в сторону усиления притяжения смещают пороговый химический потенциал в поре к более низким значениям.
До сих пор исследования компьютерными методами флюидов в наноскопических порах ограничивались узким классом материалов либо модельными потенциалами взаимодействий со стенками [39—41]. Подавляющая часть выполненных в последнее время исследований на молекулярном уровне относилась к углеродным трубкам [42—46], и моделированию пор в слюде [47].
Практически нет, если не считать предварительных результатов, полученных в [48, 49], исследований на молекулярном уровне термодинамических свойств воды в порах такого важного для приложений материала как йодид серебра. Экспериментально установлено, что йодид серебра в форме аэрозоля является самым активным агентом нуклеации паров воды в верхних слоях естественной атмосферы. Причины аномально высокой активности йодида серебра в парах воды выяснены не полностью. Представленное ниже исследование нацелено на восполнение существующего пробела.
2. ОСОБЕННОСТИ СТАТИСТИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ В УСЛОВИЯХ НАНОСКОПИЧЕСКОЙ ПОРЫ
2.1. Эффект малых размеров
Немакроскопические размеры системы молекул в поре не являются принципиальным препятствием для применения к ней равновесной статистической механики, расчета равновесных средних и термодинамических характеристик. Согласно общей статистической теории [50], равновесное распределение Гиббса справедливо при условии выполнения двух принципиальных требований: макроскопичности термостата, в контакте с которым находится исследуемая система, и исчезающе слабого взаимодействия системы с термостатом по сравнению с взаимодействиями внутри системы. Второе условие необходимо для того, чтобы сохраняли смысл понятия энергетических уровней и плотности состояний системы и термостата по отдельности. Для того чтобы микросостояния системы были распределены по Гиббсу, макроскопичности системы не требуется.
В то же время, микроскопические размеры молекулярной системы являются причиной специфических черт в ее поведении. В макроскопическом пределе функции распределения всех физических характеристик обращаются в дельта-функции Дирака, а их относительные флуктуации нивелируются. В малой системе относительные флуктуации конечны, а функции распределения имеют конечную полуширину. Однако, как и в макроскопических ансамблях частиц, в ограниченных молекулярных системах сохраняют смысл математические ожидания величин, даже если их относительные флуктуации конечны. Поэтому понятия равновесных средних и термодинамических характеристик не теряют смысл и в немакроскопических системах. В то же время, конечная ширина функций распределения и их ассиметричная форма приводят к несовпадениям между наиболее вероятными и средними значениями. Вследствие этого в малых системах могут наблюдаться небольшие различия в равновесных средних, вычислен-
ных в различных статистических ансамблях. В таких системах приходится оперировать двумя значениями внутренней энергии, двумя давлениями и пр. Одно из них определено через наиболее вероятное, а другое через среднее значение, причем каждое соответствует своему статистическому ансамблю. Нарушение эквивалентности статистических ансамблей для малых систем не является "дефектом" теории, а отражает действительное различие в равновесных средних, вычисляемых для различных граничных условий. Следствием таких различий являются известные специфические черты термодинамического поведения малых молекулярных систем, которые на фундаментальном теоретическом уровне проанализированы в монографии [51]. Следует, однако, отметить, что эти эффекты в количественном выражении, как правило, относительно невелики, быстро нивелируются при наращивании размеров и в качественном отношении мало влияют на термодинамическое поведение. Все это позволяет применять к малым системам, каковыми являются флюиды в наноскопических порах, концепции равновесной термодинамики, которые являются прямым следствием фундаментальной статистической теории.
Данные, полученные методами компьютерного моделиров
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.