ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 24-28
^ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
УДК 542
ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СЕРЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ СЕРОВОДОРОДА
© 2015 г. А. Н. Старцев, О. В. Круглякова, Ю. А. Чесалов, А. Н. Серкова, Е. А. Супрун, А. Н. Саланов, В. И. Зайковский
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: startsev@catalysis.ru Поступила в редакцию 23.01.2014 г.
Из насыщенных водных растворов получена белая глобулярная модификация твердой серы. Химический состав, морфология и структура белого осадка изучена с помощью рентгенофлуоресцентно-го анализа, растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Показано, что белый осадок представляет собой не описанную в литературе модификацию глобулярной гексагональной серы с размером глобул 5—10 микрон и межплоскостными расстояниями 0.45, 0.29 и 0.15 нм. В спектрах комбинационного рассеяния насыщенного над осадком раствора обнаружена единственная полоса поглощения при 880 см-1. Сделан вывод, что белый осадок представляет собой конденсированную $2-фазу.
Ключевые слова: разложение сероводорода, двухатомная газообразная сера, водные растворы, глобулярная гексагональная сера, рентгенофлуоресцентный анализ, сканирующий электронный микроскоп, энерго-дисперсионный анализ, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, дифракция электронов.
Б01: 10.7868/80044453715010252
Хорошо известно, что твердая сера практически нерастворима в воде при нормальных условиях, имеются лишь отдельные сведения ее взаимодействия с кипящей водой [1]. Однако существуют коллоидные гидрофобные золи серы 88 размером 0.1—1.0 микрон, которые термодинамически нестабильны в отношении их превращения в орторомбическую серу 88 [2]. В то же время двухатомная газообразная сера, образующаяся при разложении сероводорода на металлических катализаторах при комнатной температуре, достаточно хорошо растворима в воде, ее концентрация превышает 0.5 мас. % [3—5]
2^ ^ 2Н2 + 82 (г) (1)
Водные растворы серы бесцветны, имеют нейтральный рН, показатель преломления раствора соответствует показателю преломления воды. Все эти свойства типичны для растворенных газообразных веществ, не реагирующих с водой. В данной статье рассматриваются некоторые свойства водных растворов газообразной серы и белого осадка, полученного из их насыщенных растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные методики разложения сероводорода в проточном, автоклавном и трехфазном режимах описаны в [3—5]. Спектры комбинационного рассеяния сняты на FT-Raman-spec-trometer RFS 100/S BRUKER (Germany) в интервале 100—3600 см-1. Источником возбуждения служила линия 1064 нм лазера Nd-YAG мощностью 450 мВт .
Качественное определение серы проводилось на рентгенофлуоресцентном спектрометре последовательного анализа ARL ADVANT'X 36001. Измерения проводились в атмосфере гелия в пластиковых кюветах, закрытых пленкой "spec-trolene six". Количественное определение проводилось с использованием программы бесстандартного анализа QuantAS.
Качественный анализ образца и исследование морфологии его поверхности выполнен на растровом электронном микроскопе (JSM-6460LV) JEOL с приставкой энерго-дисперсионного спектрометра INCA Energy-350 (Oxford Instrument).
Снимки просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции получали на
1 Авторы признательны Е.А. Кравцову за выполненные анализы.
ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СЕРЫ
25
Разложение сероводорода при комнатной температуре на стружке нержавеющей стали, помещенной в слой растворителя (масса катализатора 2.0 г)
Растворитель V, мл т, мин мл/мин хН28, ммоль хН ^ ммоль ^Н^ % с8, мас. % ms, г т8 , г
После продувки аргоном
Газовая фаза — 80 3.9 9.23 8.81 4.6
Вода 100 45 4.07 7.26 3.95 45.6 0.042 0.0042 0.101
Этанол 100 70 4.07 12.7 6.09 52.2 0.10 0.10 0.13
5% ГГ в воде 77 120 3.64 19.5 0.29 98.5 0.60 0.46 0.19
Обозначения: ГГ — гидразин гидрат, V — объем растворителя, т — время реакции, — скорость подачи Н^, — подано Н^, хН ^ — уловлено в абсорбере, Он^ — конверсия Щ8, с8 — концентрация серы в растворе (данные рентегнофлуорес-центного анализа), — масса серы в растворе, — улетучилось 82.
приборе JEM-2010 ^ЕОЬ) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Белый осадок со стенок барботера суспендировали в минимальном количестве этанола и суспензию переносили на перфорированные углеродные пленки, закрепленные на стандартные медные сетки. Снимки и дифракцию электронов получали от тонких слоев образца, перекрывающих отверстия углеродной пленки. Было замечено, что электронный пучок может вызывать структурные изменения и испарение образца серы. Поэтому при получении снимков использовали предельно малые интенсивности излучения, исключающие воздействие на образец.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При пропускании сероводорода через металлические катализаторы при комнатной температуре наблюдается синхронное выделение двух газообразных продуктов реакции, при этом равновесная конверсия сероводорода на высокодисперсных платиновых катализаторах составляет ~15% [3— 5]. Конверсия сероводорода на массивной стружке нержавеющей стали с низкой удельной поверхностью составила 4.6%. Однако, если стружку поместить под слой воды, то конверсия сероводорода возрастает значительно до 45.6% (таблица). Это связано с хорошей растворимостью газообразной серы в воде, что приводит к смещению равновесия реакции (1) вправо. Для сравнения в таблице приведена конверсия сероводорода на том же катализаторе под слоем растворителей, хорошо растворяющих твердую серу. Важно, что во всех этих экспериментах в газовой фазе наряду с водородом наблюдается выделение газообразной серы. После окончания реакции и продувки реактора аргоном для удаления не прореагировавшего сероводорода, остаточное содержание серы в воде оказалось незначительным.
Для получения более концентрированных растворов серы использовали автоклавную методику
разложения сероводорода [3—5]. Для этого в автоклав объемом 300 мл загрузили 5 г стружки нержавеющей стали, залили 50 мл дистиллированной воды, и, после удаления в вакууме растворенного воздуха, загрузили 2 г сероводорода при охлаждении автоклава. На следующий день автоклав вскрыли и продули аргоном для удаления резкого тошнотворного запаха газовой фазы. Согласно данным рентгено-флуоресцентного анализа, концентрация серы в растворе оказалась 0.51 мас. %, что составило 0.26 г. серы, никаких других элементов от Б до и в спектрах раствора не обнаружено. Бесцветный раствор серы имеет рН и показатель преломления, как у исходной воды, в Рамановских спектрах никаких полос, кроме воды, не обнаружено. Эти свойства типичны для растворов, содержащих растворенные двухатомные газы (азот, кислород, водород, и т.д.), не взаимодействующие с водой, поэтому исключается наличие сероводорода в данном растворе.
Данный раствор поместили в абсорбере на выходе из каталитической установки [3—5]. Согласно принятой методике разложения сероводорода, не прореагировавший в каталитическом реакторе сероводород улавливается в растворе ацетата цинка, поэтому на выходе их каталитической установки в газовой фазе присутствуют только продукты реакции разложения сероводорода — водород и газообразная сера. Выходящие во время экспериментов газообразные продукты пропускали через этот концевой (терминальный) абсорбер, а после окончания каждого эксперимента его изолировали в замкнутом объеме (вход и выход перекрывали) для исключения улетучивания серы. Такая процедура насыщения раствора благоприятствует коагуляции растворенных двухатомных молекул и созданию центров зародышеобразования серы, что привело к образованию белого осадка. В спектре комбинационного рассеяния насыщенного водного раствора серы обнаружена единственная полоса 880 см-1, которая приписана валентным колебаниям связи сера — сера vs—s в коллоидных ча-
V, см
Рис. 1. Спектр комбинационного рассеяния насыщенного водного раствора серы.
стицах — зародышах белого осадка. Отсутствие других полос поглощения однозначно указывает на отсутствие коллоидных частиц 88 или других фрагментов многоатомных частиц серы (рис. 1).
В дальнейшем через воду сбрасывали избыточное давление после всех экспериментов в автоклаве, в результате получили аналогичные белые осадки.
Изучение морфологии белого осадка на растровом микроскопе показало, что частицы имеют гло-
булярную структуру с размером глобул 5—10 мкм (рис. 2). На рис. 3б приведен энерго-дисперсион-ный спектр, полученный от глобулы размером ~10 мкм, которая отмечена на микроснимке (рис. 3а) как спектр 2. В спектре видны интенсивные пики при Ер ~ 2.3 и 2.5 кэВ. Эти пики соответствуют Ка12- и К^-пикам серы с Ер = 2.31 и 2.46 кэВ соответственно. Кроме того, в спектре наблюдаются слабые пики для А1 и С с Ер = 0.28 и 1.49 кэВ, которые получены от материала подложки. Очевидно, что эти пики появились в результате проникновения электронов первичного пучка с Ер = = 20 кэВ на большую глубину, превосходящую размеры глобул серы.
Дифракция электронов на глобулах серы указывает на гексагональную структуру кристаллитов серы (рис. 4) с межплоскостными параметрами, указанными на рис. 5. В настоящее время известно более 30 аллотропных модификаций твердой серы [6] с изменением цвета от красной до черной, однако белой гексагональной серы с межплоскостными расстояниями 0.45, 0.29 и 0.15 нм в базе данных [7] не обнаружено. Поскольку полученная нами сера испаряется под пучком электронов, а в спектрах КР насыщенного водного раствора обнаружена единственная полоса поглощения при 880 см-1, то можно, очевидно, предположить, что белый осадок представляет собой конденсированную фазу Б2.
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки белой серы, полученные на растровом микроскопе.
ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СЕРЫ
27
60 мкм
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Полная шкала 7347 имп. Курсор: 0
3.0
3.5
кэВ
Рис. 3. Энергодисперсионный спектр отдельной глобулы серы, полученной осаждением из водных растворов.
90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.