УДК 544.6.076.2
ВОДОРОД-ГАЛОГЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ: ОБЗОР ПРИМЕНЕНИЙ И ТЕХНОЛОГИЙ (ОБЗОР)
© 2014 г. Ю. В. Толмачев1
Фторион Инк., Бостон, Массачусетс, 02120 США Поступила в редакцию 28.06.2012 г.
В данном обзоре описываются традиционные и новые применения водород-галогенных прямых и регенеративных топливных элементов, такие как рекуперация энергии из избытка Н2 и С12, образующихся в ходе хлор-щелочного электролиза, а также стационарное и мобильное хранение энергии. Из-за значительного сходства между водород-галогенными топливными элементами и электролизерами, последние также обсуждаются в данной работе. Далее следует более детальное описание различных конструкций, классифицируемых по используемым электролитам: водные растворы, иономеры, допированный фосфорной кислотой полибензимидазол, галогенидные расплавы и другие. Делается вывод о том, что водород-хлорные и водород-бромные топливные элементы могут быть конкурентоспособными вариантами для применения в области стационарного и мобильного хранения энергии. Тем не менее выбор наиболее подходящего электролита для таких элементов не может быть сделан в настоящее время, и необходимы дальнейшие исследования полных систем, в особенности систем с иономерами и твердокислотными электролитами.
Ключевые слова: водород-галогенные электрохимические ячейки, топливные элементы, проточные батареи, газовые батареи
DOI: 10.7868/S0424857013120062 СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Применение водород-галогенных электрохимических процессов и устройств Применение водород-галогенных электролизеров
Применение водород-галогенных прямых топливных элементов
Применение водород-галогенных регенеративных топливных элементов
III. Водород-галогенные электрохимические технологии с различными электролитами Водные электролиты Гидратированные иономеры Полибензимидазол, допированный фосфорной кислотой
Протон-проводящая керамика Галогенидные расплавы Другие безводные жидкости Анион-обменные мембраны Фторид-проводящая керамика
IV. Заключение
V. Перспективы
1 Адрес автора для переписки: ruthenium2008@yahoo.com (Ю.В. Толмачев).
I. ВВЕДЕНИЕ
Интерес к водород-галогенным топливным элементам (прямым или регенеративным) был исторически мотивирован несколькими совершенно различными применениями, и несколько типов таких элементов были разработаны. Часто, но не всегда эти типы были основаны на принципах более известных водород-воздушных топливных элементов. Ниже представлен список применений электрохимических водород-галогенных процессов, за которым следует более детальное описание конструкции и характеристик этих элементов, классифицированное по электролитам, использованных в них. Хотя основное внимание данного обзора уделено топливным элементам (и прямым, и регенеративным), чисто электролитические процессы также рассматриваются для полноты картины. Системы, использующие хлор и бром (и, если возможно, йод) рассматриваются вместе, так как большинство типов топливных элементов могут работать на обоих видах топлива. Водород-фторные элементы обсуждаются отдельно, так как в них используются другие типы электролитов.
Так как большинство публикаций на тему данного обзора — это патенты, а не журнальные статьи, то очень мало информации является доступной для точного сравнения различных техноло-
гии и определения их достоинств и недостатков. По этим причинам данный обзор организован таким образом, чтобы представить результаты различных конструкций топливных элементов в историческом, а не систематическом ключе. Кроме того, некоторые выводы данного обзора отражают представления и прогнозы автора и предназначены вызвать, а не завершить широкую дискуссию по этой новой теме в научном сообществе.
II. ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРОД-ГАЛОГЕННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И УСТРОЙСТВ
Применение водород-галогенных электролизеров
1. Производство Cl2, H2 и NaOH (или других гидроксидов щелочных металлов) в процессе промышленного водного хлор-щелочного электролиза. Хлор-щелочной электролиз традиционно осуществляется с мембраной, диафрагмой или ртутным катодом [1]. Процессы с мембраной и диафрагмой используют размерно-стабильные аноды (смешанные RuO2 и TiO2) и стальные катоды при высоких плотностях тока вплоть до 0.6 А/см2 [1]. В прошлом использовались графитовые аноды. Этот процесс используется в промышленном производстве, масштаб которого затмевает все остальные описанные здесь применения. Так как большое количество публикаций посвящено этой теме [1], она не будет раскрываться в деталях в данном обзоре.
2. Регенерация X2 из безводного HX (X = Cl или Br). Необходимость в таком процессе возникает при органическом галогенировании и синтезе изоцианатов, которые используют безводные X2 и производят безводные HX в качестве побочного продукта [2—23]. До введения безводных электрохимических методов такая регенерация проводилась с помощью каталитического окисления HCl кислородом (процесс Дикона), термальным разложением хлоридов (процессы Kel-Chlor и Shell), электролизом водного HCl с помощью реакции выделения водорода (процесс Удэ) [24] или реакции восстановления кислорода (РВК) [22] на про-тивоэлектроде. Процесс Удэ проводится при относительно низкой плотности тока (0.4 А/см2 и 2.0 В при 80°C) [11] для обеспечения низкого выхода кислорода, побочно выделяющегося на аноде. Cl2, полученный в этом процессе, влажный, и для повторного применения в органическом гало-генировнии его необходимо сушить. Для преодоления этих проблем были разработаны альтернативные процессы (см. ниже), использующие расплавленные галоидные электролиты (группы GA Tech [6, 8-10, 18, 24] и UPenn [23]) или протон-проводящие мембраны (группы UC Berkley и DuPont [6, 8-10, 18, 24, 25], Университет Южной Каролины и DuPont [11, 26, 27] и группа в Норвегии
[19, 20, 28—31]). Похожие процессы, использующие восстановление кислорода вместо выделения водорода на катоде, также были рассмотрены [32-35].
3. Противоэлектродные процессы в фотоэлектрохимических [36-39] или термоэлектрохимических [21, 40-43] производственных циклах Н2. Это применение в настоящее время не развивается, так как было заключено, что "прямой электролиз воды - это более привлекательный способ получения водорода, чем любая реализованная на данный момент схема гибридного хлорного цикла" [40].
Применение прямых водород-галогенных топливных элементов
1. Рекуперация электроэнергии и HX. Рыночный спрос на гидроксиды щелочных металлов значительно выше, чем спрос на два других продукта коммерческого хлор-щелочного электролиза (водород и хлор). Избытки водорода и галогена могут быть химически комбинированы с целью получения чистого галогеноводорода и тепла, двух продуктов с низкой стоимостью. Топливные элементы, использующие избыток Н2 и С12 могут генерировать более ценный продукт - электроэнергию [31, 44, 45].
2. Транспортные источники питания. Нерегенеративные водород-галогенные топливные элементы отлично подходят для применения в области транспорта. На самом деле, регенерирующий электролиз, проводимый на стационарных заправочных станциях, может оказаться более эффективным в экономическом и временном отношении. Тем не менее похоже, что публикаций, посвященных конкретно такому применению, пока нет.
Применение водород-галогенных регенеративных топливных элементов (газовых батарей)
1. Стационарное хранение энергии. Водород-галогенные газовые батареи (также известные как регенеративные топливные элементы) были предложены для использования в области стационарного хранения энергии, например для коммунального хранения электроэнергии и выравнивания периодической нагрузки (ветровых и солнечных) источников энергии [3, 46-65], а также для сетевой развязки в ракетных шахтах [58]. Ожидается, что рынок стационарного хранения энергии значительно вырастет как только солнечная энергия, единственный доступный человечеству в настоящее время обильный и возобновляемый источник энергии [66], увеличит свое присутствие на рынке. В отличие от батарей на основе твердых электроактивных материалов, газовые батареи позволяют независимое масштабирование энергии и мощности устройства, что вместе с ценой за кВт ч имеет первостепенное значение в подобных
Сравнение теоретической плотности энергии нескольких электрохимических систем
Химия Температура плавления Температура кипения А ч/кг Ер, В Вт ч/кг
X2 HX X2 HX
LiC6 + FePO4 = LiFePO4 + C6 Все твердые или взвесь 116.6 3.30 385
H2 + 0.502 (воздух) = H2O —210.03 0 -1963 100 26.801 1.20 32.161
H2 + 0.502 (на борту) = H2O -218.81 0 -1831 100 2.978 1.23 3.660
H2 + F2 = 2HF -219.62 -84 -1882 19.5 1.340 3.05 4.087
H2 + Cl2 = 2HCl -101.52 -112 -342 -85 735.3 1.35 993
H2 + Br2 = 2HBr —7.22 -87 592 -66 331.3 1.07 353
H2 + I2 = 2HI 113.72 -51 1842 -34 209.5 0.54 113
1 Для 02, 2 для Х2, 3 для N2 (так как его температуры кипения и плавления наиболее уместны, когда используется воздух). X означает атом галогена (или ОН в случае воды).
применениях. Целевая стоимость для этой рыночной ниши оценивается в размере <500 $/кВт ч и <1500 $/кВт [67].
2. Мобильные источники питания. Наибольший потенциальный рынок водород-галогенных топливных элементов — это наземный транспорт, в то время как летательные и космические аппараты, способные заряжаться солнечной энергией, представляют собой возможность раннего проникновения на верхний предел рынка [68]. По сравнению со стационарным хранением энергии, обсуждаемым в предыдущем разделе, мобильные источники питания требуют более высокой энергетической и мощностной плотности, в то время как более высокая стоимость допустима. Поставленные цели для таких применений оцениваются как >400 Вт ч/кг энергетической плотности (примерно в 2 раза выше практической энергетической плотности литий-ионных батарей), >50% обходной эффективности [69], 65% энергетической эффективности при 30 Вт/кг [70] (или 90% эффективности при 550 мВт/см2 [60]), и стоимости 150 и 30 $/кВт ч [71].
Сравнение нескольких электрохимических технологий, рассматривающихся для применения на рынке транспорта, представлено в таблице. Можно видеть, что с точки зрения теоретической плотности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.