Водород в металлах и сплавах
ВОДОРОД В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ХРОМЕ И СПЛАВЕ ХРОМ-КОБАЛЬТ
Б. А. Спиридонов, А. А. Гуляев
Воронежский Государственный технический университет Московский пр., 14, Воронеж, 394026, Россия
Среди используемых в технике гальванопокрытий хромовые покрытия нашли наиболее широкое применение. Однако промышленное хромирование является одним из самых трудных и несовершенных гальванических процессов. Существенным недостатком при хромировании является применение весьма токсичного электролита на основе соединений шестивалентного хрома. Экологически безвредными являются электролиты, содержащие соединения трехвалентного хрома, например, сульфатные, которые широкого применения пока не нашли. Другим недостатком при получении гальванического хрома и его сплавов является наводороживание, обусловленное выделением водорода в процессе электролиза. Водород, включаясь в катодный осадок, изменяет физико-механические и физико-химические свойства гальванопокрытий. В настоящей работе исследовано влияние режимов электролиза на наводороживание покрытий из сплава хром-кобальт и хромовых. Хромовые покрытия получали из сульфатного электролита с моно-этаноламином [1], а для осаждения сплава хром-кобальт в электролит хромирования вводили сульфат кобальта от 1 до 5 г/л [2]. Содержание водорода (V ) в катодных осадках определяли методом вакуумной экстракции при температуре 200-500 0С в течение 30 мин. Измерения проводили в запаянных манометрических лампах типа ЛТ-2, а конечное значение давления фиксировали вакуумметром ВТ-3. Твердость катодных осадков определяли на приборе ПМТ-3, морфологию — на микроскопе МИМ-7. Внутренние напряжения (ВН) определяли методом гибкого катода. Фазовый состав катодных осадков изучали по кольцевым электроннограммам, полученным на электронном микроскопе УЭМВ-100А на пленках, отделенных от медной основы, толщиной 50-100 нм.
Исследованиями установлено, что с увеличением катодной плотности тока г , например, от 10 до 15 А/дм2 (рН 0,85) Vн возрастает от 20 до 80 см3/100 г, т. е. в 4 раза. Очевидно, что при невысоких г водород в катодном осадке адсорбируется и, находясь в несвязанном состоянии, концентрируется по дефектам кристаллической решетки (первичное наводоро-живание), постепенно диффундируя в глубину. С увеличением катодной плотности тока уменьшается размер блоков, возрастает плотность дислокаций. По границам блоков концентрация вакансий и других дефектов нарастает, и в результате этого плотность упаковки атомов у границ становится меньше, чем в объеме блока, что является причиной сегрегации во-
дорода на границах. При дальнейшем увеличении г до 50 А/дм2 Vн резко возрастает (в ~9 раз). С ростом гк происходит повышение рН8 прикатодного слоя и создаются условия для образования основных соединений хрома, например, гидроксида хрома (III), что сопровождается увеличением содержания водорода в покрытиях за счет образования водородсодер-жащих химических соединений (вторичное наводо-роживание). Из полученных данных следует, что увеличение наводороживания с ростом г обусловлено комплексом причин.
Ранее проведенными исследованиями было установлено, что электрохимическое легирование хромовых покрытий кобальтом повышает их антикоррозионные свойства. В данной работе было изучено влияние содержания кобальта на наводороживание покрытий из сплава хром-кобальт и некоторые свойства таких покрытий. При увеличении содержания кобальта в сплаве от 2 до 9 % V снижается
н
в ~ 2,9 раза, что объясняется снижением выхода водорода по току при совместном осаждении хрома и кобальта. Например, при увеличении концентрации сульфата кобальта в электролите хромирования от 1 до 5 г/л сплав обогащается кобальтом от 1,8 до 12 %, а выход сплава по току возрастает от 6,2 до 10,3 % (г = 20 А/дм2, рН 0,75). Методом снятия парциальных поляризационных кривых установлено, что в этих условиях электролиза скорость образования водорода снижается, а кобальта — возрастает в ~ 4 раза. Электронно-микроскопические исследования осадков сплава хром-кобальт с содержанием кобальта 10 % показали, что при соосаждении хрома с кобальтом образуется твердый раствор с периодом кристаллической решетки а = 2, 87 кХ. Согласно диаграмме состояния системы хром-кобальт, при содержании
кобальта до 10 %, образуется в -фаза с решеткой центрированного куба, представляющего собой твердый раствор кобальта в хроме [3]. Хром, осажденный из сульфатного раствора с моноэтаноламином, при тех же условиях электролиза имеет ОЦК - решетку с периодом а = 2,89 кХ. Некоторое уменьшение периода решетки для сплава Сг-Со в сравнении с периодом решетки для хрома, по-видимому, можно объяснить уменьшением наводороживания.
Изменение содержания водорода в сплаве заметно влияет на свойства покрытий, например, на внутренние напряжения и образование сетки трещин, которая при определенных режимах электролиза характерна как для хромовых покрытий, так и для
^АЕЕ Специальный выпуск (2003)
Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
его сплавов [4]. Образующиеся неустойчивые гидриды хрома могут кристаллизоваться в виде гексагональных кристаллов (Сг2Н-СгН) или в виде гра-нецентрированного куба (Сг-СгН2) [5]. Самопроизвольный переход метастабильной гексагональной модификации хрома в стабильную модификацию объемноцентрированного куба сопровождается сокращением объема катодного осадка и возникновением больших ВН. С увеличением содержания кобальта в сплаве от 1 до 5 % ВН снижаются в 1,3 раза, что, очевидно, обусловлено снижением наводороживания.
Известно, что электролитический хром характеризуется высокой твердостью, которую объясняют наличием в нем водорода и кислорода, внутренними напряжениями, размером зерна [4]. Исследования показали, что микротвердость хромовых электролитических покрытий не зависит от содержания в них водорода. Первичный водород из хрома легко выделяется при температуре 200-250 0С, вторичный водород — при более высокой температуре — 500 0С и его практически не остается, а микротвердость при этом не изменяется. Прямой зависимости между ВН и микротвердостью также не установлено. Очевидно, наиболее существенными факторами, определяющими микротвердость электролитического хрома, являются наличие в нем кислорода и размер зерна. Кислород оказывает воздействие на микротвердость хрома в результате распределения в нем диспергированного оксида хрома. Это подтверждается изучением зависимости
микротвердости сплава от рН электролита. С увеличением рН , например, от 0,5 до 0,75 (г'к = 60 А/дм2) твердость возрастает от 7200 до 9250 ГПа, что можно объяснить включением в катодный осадок основных соединений хрома (III), повышающих содержание кислорода в покрытиях. Следует отметить, что на микротвердость сплава Сг-Со оказывает влияние изменение состава сплава. При увеличении содержания кобальта, например, от 1 до 9 % микротвердость сплава возрастает от 4900 до 6200 ГПа, что, очевидно, обусловлено образованием твердого раствора кобальта в хроме.
Таким образом, на основании полученных данных по влиянию режимов электролиза на наводоро-живание катодных осадков, их качества, внутренних напряжений и микротвердости был установлен оптимальный режим для получения защитно-декоративных покрытий из хрома и сплава хром-кобальт.
Список литературы
1. Фаличева А. И.//ЖВХО им. Менделеева. 1964. Т. 9. № 8, С.555.
2. Спиридонов Б. А.//Журн. прикл. химия и защита металлов от коррозии, 2003. Т. 76. Вып.1. С.67.
3. Хансен М., Андерко К.//Структура двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962, 512 с.
4. Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А.//ДАН СССР, 1949. Т. 68. №2, С.321.
5. Салли А.//Хром. М.: Металлургиздат, 1971, 247 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.