научная статья по теме ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (CUSO4)(EN) · 2H2O И (CUSO4)(EN) · 2D2O Химия

Текст научной статьи на тему «ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (CUSO4)(EN) · 2H2O И (CUSO4)(EN) · 2D2O»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2011, том 30, № 3, с. 24-30

СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 537

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ (CuSO4)(en) • 2H2O

И (CuSO4)(en) • 2D2O

© 2011 г. О. В. Кравчина1, А. И. Каплиенко1*, Э. П. Николова1, А. Г. Андерс2, Д. В. Зиолковский2, A. Orendachova3, M. Kajnakova3

Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина

Национальной Академии наук, Харьков 2Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Украина 3Department of Experimental Physics Faculty of Science, P. J. Safarik University Park Angelium 9, 04154, Kosice, Slovakia *E-mail: kaplienko@ilt.kharkov.ua Поступила в редакцию 16.10.2009

Исследовано влияние замещения водорода дейтерием в молекулах кристаллизационной воды, содержащихся в структуре металлоорганических соединений (CuSO4)(en) • 2H2O и (CuSO4)(en) • 2D2O, на величину обменного взаимодействия между ионами меди. Рентгеноструктурный анализ и данные по угловой анизотропии эффективного g-фактора ионов Cu2+ обоих соединений свидетельствуют о минимальных искажений исходной структуры, вызванных дейтерированием. Сравнительный анализ ширины обменно-суженной линии ЭПР обоих соединений демонстрирует уменьшение обменного параметра в дейтерированном образце, что подтверждает участие водородных связей в реализации обменного взаимодействия в исследуемых системах.

Ключевые слова: водородная связь, металлоорганические соединения, дейтерирование, обменное взаимодействие, ЭПР.

ВВЕДЕНИЕ

Свойства металлоорганических соединений, содержащих ионы металлов переходных групп, вызывают заметный интерес, поскольку в этих соединениях часто реализуются различные типы низкоразмерных магнитных структур (кластеры, цепочки, леддеры). В связи с этим возникает вопрос о величине и знаке обменных взаимодействий, а также о схеме обменных связей в таких системах. Однако из-за сложностей кристаллической структуры расчет величины и знака обменных параметров становится проблематичным и их, как правило, приходится определять экспериментально.

Естественно, обменное взаимодействие в таких соединениях является косвенным, но простые модели косвенного обмена типа модели Андерсона [4] для катион-анион-катионной цепочки в случае ме-таллорганических соединений не применимы, поскольку последние содержат в своей структуре большие фрагменты органических компонент. Прямые квантовомеханические расчеты с такими фрагментами требуют огромной оперативной памяти. К тому же погрешность квантовохимических расчетов, достижимая на сегодняшний день, заметно превосходит саму величину параметра обмена в металлоорганических соединениях, составляющую

обычно 0.1—5 см-1. Кроме того, в рентгеноструктур-ных исследованиях этих соединений позиции атомов водорода часто вообще не определяются, что делает такие расчеты невозможными.

Следует заметить, что поскольку большинство металлоорганических соединений синтезируется из водных растворов, они являются по сути кристаллогидратами и, как правило, обладают развитой системой водородных связей. В данное время существует гипотеза, что водородные связи могут участвовать в образовании обменной цепочки, по которой реализуется обменное взаимодействие между ионами металла, но ни расчетного, ни экспериментального подтверждения этого предположения на данный момент не существует. О трудностях расчета сказано выше, путь экспериментального доказательства также сложен. Для этого надо синтезировать ряд родственных соединений, содержащих обменный межионный путь, включающий водородную связь. В этом ряду желательно иметь только один переменный параметр - длину водородной связи, ее угол или один атомный элемент обменного пути. Наличие корреляции между изменениями этого параметра и величины обмена будет служить количественным подтверждением эффек-

Таблица 1. Параметры ячейки соединений, исследуемых в работе

Соединение a, Â b, Â c, Â в, град Пространственная группа Число молекул в ячейке

(CuSO4)(en) • 2H2O 7.232 11.72 9.768 105.50 моноклинная С2/с 4

(CuSO4)(en) • 2D2O 7.211 11.71 9.757 105.51 моноклинная С2/с 4

тивности водородной связи в реализации обменного взаимодействия в рассматриваемой системе.

В данной работе использован последний из упомянутых вариантов воздействия на водородную связь — изменение атомного состава обменного пути, включающего водородную связь. Согласно данным предыдущих исследований [2], в металлоорга-ническом соединении (Си804)(еп) • 2Н20 (еп — эти-лендиамин С2Н8М2) обменное взаимодействие между ионами Си2+ происходит скорее всего с участием водородной связи, образованной атомом водорода молекулы кристаллизационной воды. Замена водорода дейтерием позволяет проследить за изменением обменного взаимодействия в этой системе при практически неизменных структурных параметрах и сохранении длины и конфигурации обменного пути.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), используемый в работе, дает информацию о количественных значениях обменных параметров до и после дейтерирования. Результаты резонансных экспериментов для (Си804)(еп) • 2Н20 и (Си804)(еп) • 2Э20 наряду с данными рентгенографических исследований позволяют убедиться в идентичности кристаллической структуры и локального окружения магнитного иона для обоих соединений. Это дает возможность утверждать, что изменения, которые будут наблюдаться в величине обменного параметра, связаны именно с заменой водорода дейтерием.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

И ОСОБЕННОСТИ ОБМЕННЫХ СВЯЗЕЙ В (CuSO4)(en) • 2Н20 и (CuSO4)(en) • 2D2O

Монокристаллы (Си804)(еп) • 2Э20 были получены путем перекристаллизации исходных кристаллов (Си804)(еп) • 2Н20, растворенных в тяжелой воде, в тефлоновой посуде. Выпавшие из раствора игольчатые монокристаллы (Си804)(еп) • 2Э20 промывали ацетоном и гексаном, после чего их высушивали в вакууме. Процедура перекристаллизации позволяет заменить водород дейтерием только в молекулах воды, практически не затрагивая атомы водорода в этилендиаминовых цепочках.

Данные рентгеноструктурных исследований соединения (Си804)(еп) • 2Н20 приведены работе [3]. Структурные исследования монокристаллов

(CuSO4)(en) • 2D2O проведены в данной работе на автоматическом дифрактометре "Xcalibur 3" фирмы "Oxford Diffraction Ltd." с CCD-детектором "Sap-phire-3" в монохроматизированном молибденовом излучении. Расшифровка и уточнение структуры выполнены по программам Шелдрика [4, 5] с учетом поправки на поглощение по интенсивности эквивалентных отражений [6], предусмотренной в программном обеспечении дифрактометра. Атомы водорода были найдены в разностном синтезе Фурье и их положения далее уточнены в изотропном приближении. Для проверки фазовой чистоты соединения и более точного определения параметров решетки проведено также исследование порошкового образца на дифрактометре "Siemens D500" в медном излучении с графитовым монохроматором. Полнопрофильная рентгенограмма измерена в интервале углов 5 < 2© < 140° с шагом 0.02 и временем накопления 20 с в каждой точке. Расчет этой рентгенограммы, выполненный по методу Ритвельда с использованием программы FullProf [7], подтвердил фазовую чистоту образца. Полученные при этом значения параметров решетки были использованы на заключительной стадии уточнения структуры, проведенного методом наименьших квадратов по монокристальным данным. В таблицах приведены параметры ячейки (табл. 1), а также длины связей и валентные углы (табл. 2) для двух исследуемых соединений. Для определения расстояний от атома водорода до остальных атомов в соединении (CuSO4)(en) • 2H2O, не сделанного в работе [3], была использована международная база данных, откуда были взяты значения координат атомов водорода, и при дальнейшем построении были определены соответствующие расстояния и углы.

Из сравнения результатов проведенных исследований следует, что основные кристаллографические параметры соединений (CuSO4)(en) • 2H2O и (CuSO4)(en) • 2D2O практически совпадают. Как видно из рис. 1, в этих соединениях формируются цепочки октаэдров, образующих локальное окружение ионов двухвалентной меди, расположенных вдоль минимального параметра ячейки. Между собой в цепочке октаэдры связаны через вершинные ионы кислорода О2С и 02D, принадлежащие также тетраэдрическим сульфатным группам [SO4]2-. Базисная плоскость октаэдров образована двумя атомами кислорода, О1А и О1В, принадлежащими двум молекулам кристаллизационной воды, H2O

Таблица 2. Длины связей и валентные углы в соединениях (CuSO4)(en) • 2Н20 [3] и (CuSO4)(en) • 2D2O

Связь Си(еп) • 2Н20 Си(еп) • 2Б20 Связь Си(еп) • 2Н20 Си(еп) • 2Б20

длина связи, А угол,град

Си—01 1.976(2) 1.974(6) 01-Н- 02 170.44 173.45

Си-М 1.984(2) 1.990(6) 01А-Н- С1 139.9 147.85

Я-02А 1.468(2) 1.4647(6) 01В-Н- С2 139.9 147.85

Я-02С 1.499(2) 1.4995(6) 02А-Н- -N1 162.85 161.21

Си-0А2 2.49 2.49 02В-Н- -N2 162.85 161.21

01-С 3.84 3.85

02-М 3.02 3.03

01-02 2.71 2.71

или Э20, и двумя атомами азота, принадлежащими лигандным группам.

Базисная плоскость октаэдров у этих соединений имеет конфигурацию, близкую к квадратной, при расстоянии от центрального иона ~1.97 А, в то время как расстояние до вершинных ионов О2 составляет 2.49 А. Заметная вытянутость октаэдра вдоль направления цепочек должна привести к появлению существенной аксиальной компоненты внутрикристаллического поля. Как следствие, спектр ЭПР иона меди в этих соединениях, определяемый во многом именно локальным окружением, должен обладать как минимум аксиальной анизотропией.

В отличие от простой геометрии октаэдрических цепочек, межцепочечное пространство в этих соединениях устроено сложнее. Оно заполнено органической лигандной группой в виде четырехчленной цепочки этилендиамина М-С-С-М, расположенной в базисной плоскости октаэдра, а также молекулами кристаллизационной воды.

Из предыдущих исследований известно, что в соединении (Си804)(еп) • 2Н20 формируется двумерная антиферромагнитная структура неелевско-го типа с температурой упорядочения Тм = 0.91 К [2]. Для формирования такой магнитной структуры обмен между ионами меди реализуется вдоль цепочки локальны

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»