ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 274-282
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 540.1:532.7
ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ КЛАСТЕРЫ И СОЛЬВАТНЫЕ СТРУКТУРЫ В СИСТЕМЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ CO2 - ВОДА - о-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ КАРА-ПАРРИНЕЛЛО © 2014 г. М. Л. Антипова, Д. Л. Гурина, В. Е. Петренко
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: vep@isc-ras.ru Поступила в редакцию 28.03.2013 г.
Выполнено исследование водородносвязанных кластеров и сольватных структур, образуемых о-гидроксибензойной кислотой (о-ГБК) и водой в среде сверхкритического CO2 (T = 318 K, 348 K; р = 0.7 г/см3). Методом молекулярной динамики Кара—Парринелло рассчитаны атом-атомные функции радиального распределения, координационные числа, средние числа водородных связей для отдельных групп атомов, силовые спектры молекул. Показано, что, несмотря на высокую полярность сорастворителя, гидроксильная группа о-ГБК предпочтительно образует внутримолекулярную водородную связь, а водородные связи с водой формируются только с участием атомов карбоксильной группы, причем влияние температуры на стабильность этих связей проявляется неодинаково. Отмечено, что межмолекулярные взаимодействия о-ГБК с диоксидом углерода намного слабее, чем с водой. Установлено, что при повышении температуры наблюдается усиление взаимодействий CO2 с гидроксильной группой растворенного вещества по типу кислота Льюиса — основание Льюиса. Получены мгновенные конфигурации, иллюстрирующие изменение молекулярных структур в зависимости от температуры.
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, вода, о-гидроксибензойная кислота, водородная связь, кластеры, сольватация, молекулярная динамика Кара-Парринелло.
Б01: 10.7868/80044453714020034
Перспектива развития современных технологий сверхкритической (СК) флюидной экстракции в пищевой промышленности, производстве лекарственных и косметических препаратов связана с поиском новых методик, использующих безопасные и нетоксичные "зеленые" растворители и сорастворители [1—3]. В первую очередь, это диоксид углерода — наиболее популярный СК-растворитель, и вода, несмотря на то, что ее применение вносит дополнительные осложнения из-за высоких критических параметров. Но, тем не менее, вода все более широко используется в качестве сорастворителя-модификатора, вводимого в небольших количествах в СК-С02 для повышения его растворяющей способности по отношению к полярным соединениям [4—6].
Одним из веществ, области применения которого требуют высокой степени очистки с участием безвредных растворителей, является о-гидрокси-бензойная (салициловая) кислота. В литературе опубликованы результаты экспериментальных исследований ее экстракции и десорбции в среде СК-С02, чистого и модифицированного добавками низших алифатических спиртов: метанола и
этанола, с определением оптимальных параметров промышленных процессов [7—9], а также численного моделирования ее сольватации в системе СК-С02 — метанол [10]. Изучение особенностей, связанных с использованием воды в качестве модификатора, представляет собой отдельную задачу как с позиций разработки технологий "зеленой химии", так и в целях общетеоретического исследования процесса сольватации в присутствии сорастворителя с большей полярностью.
Как известно, растворимость о-ГБК в воде ограничена и, хотя и повышается с ростом температуры, остается намного ниже, чем в спиртах. Однако, как показало исследование [10], в среде СК-С02 образование сольватных комплексов с сорастворителем имеет свою специфику. Между молекулами метанола и о-ГБК возникает только водородная связь (ВС) через карбоксильную группу; ни бензольное кольцо, ни гидроксильная группа во взаимодействиях с метанолом не участвуют. Результатом же является многократное увеличение растворимости о-ГБК, по сравнению с чистым, немодифицированным СК-С02. Возникает вопрос, какими будут межмолекулярные вза-
имодействия и способ образования сольватного комплекса с более полярным сорастворителем, таким, как вода, имеющая значительно большую склонность к локальному агрегированию и образованию водородносвязанных кластеров в среде СК-С02, чем спирты [11].
Цель настоящей работы — исследовать в численном моделировании структуру смеси СК-С02 — вода — о-ГБК, определить характер взаимодействий растворенного вещества с растворителем и сорастворителем, структурные параметры образуемых сольватных структур и водородносвязан-ных кластеров (на основе атом-атомных функций радиального распределения и силовых спектров молекул), их устойчивость и динамику (из анализа траекторий движения молекул), а также изменение этих параметров при увеличении температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Детали моделирования. Методом молекулярной динамики Кара—Парринелло (КПМД) проведено моделирование о-ГБК в среде СК-С02, модифицированного добавлением воды (в количестве 0.125 м.д.), при Т = 318 К, р = 0.7 г/см3 и Т = 348 К, р = 0.7 г/см3.
Начальные конфигурации системы, состоящей из 32 молекул С02, получены методом классической молекулярной динамики в пакете GR0MACS 4.5.4 [12] с использованием потенциала ЕРМ2 [13] в кубической ячейке с периодическими граничными условиями и длиной ребра, соответствующей экспериментальной плотности 0.7 г/см3. После приведения системы в равновесие в течение 20 пс в пакете CPMD-3.13.2 [14] последовательно производилась замена одной молекулы С02 на молекулу о-ГБК, и затем четырех молекул С02 на четыре молекулы воды. Каждый этап сопровождался коррекцией длины ребра ячейки для сохранения р = 0.7 г/см3 и дополнительным уравновешиванием в течение 10 пс, что позволило молекулам растворителя и сорастворителя переориентироваться и сформировать сольватную оболочку вокруг растворенного вещества. Продолжительность моделирования составила 20 пс с интервалом сбора статистических данных 1.2 фс.
Расчет электронной структуры осуществлялся в рамках теории функционала плотности совместно с формализмом Кона—Шэма. Орбитали Кона—Шэма раскладывались в базисе плоских волн с энергией обрыва 25 Ry. Обменно-корреля-ционное взаимодействие описывалось в градиентном приближении (GGA) функционалом ВЕУР [15, 16]. Расчет проводился в Г-точке первой зоны Бриллюэна с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта [17]. Фиктивная электронная масса была равна 600 а.е., шаг инте-
Рис. 1. Структурные формулы веществ. I — растворитель (С02), II — сорастворитель (Щ0), III — растворенное вещество (о-ГБК).
грирования уравнений движения 5 а.е. (~0.12 фс). Расчет был проведен в №УТ-ансамбле. Для поддержания постоянной температуры использовался термостат Нозе—Хувера [18, 19].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для удобства исследования сольватных структур мы ввели ряд условных обозначений (рис. 1). На рис. 2, 3 представлены функции радиального распределения для отдельных групп атомов, рассчитанные при двух исследуемых температурах и постоянной плотности. Основываясь на них, можно проанализировать пространственное распределение молекул растворителя (I) и сорастворителя (II) вокруг растворенного вещества (III), определив, таким образом, тип сольватных структур.
При 318 K ФРР C(III)O(I) (рис. 2) для атомов C1, C2 и C7 о-ГБК очень близки друг к другу, т.е. молекулы CO2 распределены равномерно по отношению ко всему гидрофильному фрагменту растворенного вещества. По сравнению с ними, ФРР C3,4,5,6(III)O(I) (C3, С4, С5, С6 - атомы углерода гидрофобной части молекулы) несколько сдвинута влево, поскольку от гидрофильного фрагмента CO2 оттеснен на более дальние расстояния молекулами воды. Однако это чисто пространственный эффект, так как поведение всех ФРР C(III)O(I) идентично, из чего можно заключить, что CO2 не вступает в предпочтительные взаимодействия с гидрофильными или гидрофобными фрагментами о-ГБК.
При повышении температуры наблюдается смещение ФРР (см. рис. 2), которое показывает, что при 348 K молекулы CO2 ближе подходят к атомам C1 и C2 бензольного кольца о-ГБК, чем к карбоксильному заместителю (C7). Можно предположить, что это происходит из-за усиления взаимодействий CO2 с гидроксильным заместителем O1H1 о-ГБК.
1.6
1.2
0.8
0.4
0 1.6
1.2
0.8
0.4
0
&C(III)O(I)
318 K
C1,2(III)O(I) C3,4,5,6(III)O(I) C7(III)O(I)
&C(III)O(I)
1.6
1.2
0.8
0.4
0 1.6
1.2
0.8
0.4
0
&O(III)C(I)
&O(III)C(I)
O1(III)C(I) O2(III)C(I)
----O3(III)C(I)
J_I_I_I_I_
O1(III)C(I) O2(III)C(I) O3(III)C(I)
23456789 10 98765432
r, Â
Рис. 2. Атом-атомные функции радиального распределения о-ГБК (III) — CO2 (I): ,?C(III)O(I)(r), ,?O(III)C(I)(r)-
Из ФРР 0(Ш)С(1) можно сделать вывод о наличии электронодонорно-акцепторного (ЭДА) взаимодействия по типу кислота Льюиса — основание Льюиса между атомами кислорода о-ГБК и атомами углерода молекул СО2. Согласно [19], предельно допустимое для образования ЭДА комплекса расстояние С...0 составляет 4.3 А. При 318 К на расстояниях, определенных этим критерием, вероятность ЭДА взаимодействий с СО2 для атомов 01 и 03 примерно одинакова и, как можно видеть, более высока, чем для 02, обе не-поделенные электронные пары которого задействованы в образовании водородных связей. При 348 К происходит выраженное усиление ЭДА взаимодействий 01...С(1), тогда как взаимодействия 03...С(1) становятся более слабыми, а ФРР 02(Ш)С(1) на интервале до 4.3 А не претерпевает заметных изменений. Таким образом, можно заключить, что при переходе в область более высоких СК температур С02 начинает принимать значительно более активное участие в сольватации о-ГБК, образуя ЭДА комплекс с гидроксильной группой.
На взаимодействия о-ГБК с сорастворителем повышение температуры столь явного влияния не оказывает. Взаимное расположение пиков на ФРР (Ш)—(П) и их соотношение по высоте при обеих температурах одинаковы (рис. 3). Тем не
менее, обращает на себя внимание ряд изменений, касающихся образования ВС.
Одним из наиболее широко используемых в численном моделировании критериев существования ВС является геометрический: г00 < г00,
'OH
< rOH [20—22]. Предельные значения rO0 и rO
c
rOH
оценивают по положению первых минимумов на соо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.