ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 10, с. 71-76
ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОМ БЕЗОПАСНОСТИ, ^^^^^^ ЭКОЛОГИЯ
УДК 661.183.7:614.89.(045)
ВОДОСТОЙКИЕ СИЛИКАГЕЛЕВЫЕ ОСУШИТЕЛИ ДЛЯ СИСТЕМ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ
© 2007 г. М. А. Ульянова, А. С. Гурова, В. Е. Шредер
Открытое акционерное общество «Корпорация "Росхимзащта"», Тамбов Поступила в редакцию 15.06.2006
Одним из наиболее известных осушителей является силикагель. Недостатком силикагелей является их низкая водостойкость, ограничивающая области применения. Этого недостатка лишены водостойкие силикагелевые сорбенты, полученные путем формования тонкодисперсных исходных силикагелей со связующими. Данная работа отражает результаты исследований по разработке технологии таких сорбентов, показаны преимущества их применения в условиях короткоцикловой безна-гревной адсорбции (КБА).
ВВЕДЕНИЕ
При разработке систем жизнеобеспечения и средств защиты органов дыхания коллективного и индивидуального использования часто возникает необходимость осушки воздуха. Во-первых, это задача поддержания оптимальной влажности для комфортной жизнедеятельности человека; во-вторых, защита от водяных паров гопкалито-вых катализаторов окисления монооксида углерода; поддержание оптимального мольного соотношения диоксида углерода и паров воды, необходимого для создания благоприятных условий работы регенеративных продуктов на основе над-пероксидных соединений щелочных металлов; защита от водяных паров сорбентов разделения воздуха, работающих на принципах короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).
В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются мелкопористые и крупнопористые силикагели [1] (основные производители - ОАО "Минеральные удобрения" г. Вос-кресенск и ОАО "Завод им. Л.Я. Карпова" г. Менделеевск, Татарстан).
В динамических условиях используют мелкопористый силикагель, обеспечивающий осушку воздуха до температуры точки росы -65...70°С. Преимущество использования силикагеля заключается в том, что его регенерация происходит при температуре 150-200°С, тогда как регенерации цеолита при температуре 400-500°С, активной окиси алюминия - при 300-350°С. Для снижения энергозатрат на регенерацию осушителей в системах глубокой осушки воздуха (температура точки росы >-75°С) используют схему осушки, в которой основное количество влаги поглощается в адсорбере с силикагелем, а глубокая осушка осуществляется в адсорбере с цеолитом.
Мелкопористые силикагели используют для предварительной осушки воздуха и в тех случаях, когда с помощью цеолита требуется извлечь из газовой смеси какие-либо примеси, например диоксид углерода, так как известно, что сорбцион-ная емкость цеолита по газовым примесям существенно снижается в присутствии паров воды [2]. Аналогичную роль играют силикагели и в установках КБА. В этом случае мелкопористые силикагели могут применяться как самостоятельные осушители в системах осушки воздуха, основанных на принципе КБА, или в качестве поглотителей влаги в установках для выделения кислорода из воздуха с помощью цеолитов [2].
Силикагель используется и как носитель различных добавок, придающих ему каталитические или специфические сорбционные свойства [3-7].
Основным недостатком силикагелей является низкая водостойкость, приводящая к их разрушению при контакте с водой. Эта особенность наиболее характерна для мелкопористых силикагелей. Разрушение гранул или зерен в процессе эксплуатации приводит к сокращению срока службы силикагелей.
Низкая водостойкость силикагелей не позволяет также использовать их при получении им-прегнированных осушителей. При внесении активной добавки из водных растворов силикагель подвергается процессу смачивания жидкой фазой с последующим ее удалением. При этом на разных стадиях процесса действуют различные силы, приводящие в итоге к разрушению силикагеля. В процессе смачивания происходит продвижение раствора электролита по капиллярам в гранулу, в процессе высушивания раствор электролита будет продвигаться в обратном направлении. И в том, и в другом случае наличие вогну-
Таблица 1. Изменение фракционного состава неводостойких силикагелей в процессе получения импрегнированных осушителей
Фракция, мм КСМГ исходный КСМГ после пропитки раствором и сушки КСКГ исходный КСКГ после пропитки раствором и сушки
Lia 30 мас. % СаС12 30 мас. % Lia 30 мас. % СаС12 30 мас. %
1 2 3 4 5 6 7
>1.0 0.00 10.10 0.00 0.00 0.17 0.03
1.0-1.5 0.00 11.10 1.20 0.00 0.18 0.10
1.5-2.0 0.60 16.30 4.20 0.80 0.25 0.21
2.0-3.0 2.40 30.80 23.4 3.30 24.00 22.30
3.0-5.0 97.00 31.30 71.00 94.90 74.70 77.30
тых менисков в капиллярах приводит к образованию растягивающих напряжений в жидкости (капиллярные силы), которые передаются твердому телу и вызывают его разрушения по местам наибольших напряжений.
При исследовании возможности получения импрегнированных осушителей с использованием растворов хлоридов лития и кальция и крупных гранулированных силикагелей мелкопористого (КСМГ) и крупнопористого (КСКГ), в ходе экспериментов было отмечено образование значительного объема мелкой фракции (табл. 1). Причем наибольший объем мелкой фракции появляется при использовании в качестве основы мелкопористого силикагеля и хлорида лития в качестве импрегната. Это связано с тем, что величина капиллярных сил зависит от радиуса капилляра и поверхностного натяжения раствора, зависящего, в свою очередь, от мольной доли растворенного вещества [8].
Причина низкой водостойкости силикагелей определяется особенностями их строения и условиями формирования пористой структуры.
Промышленный способ получения силикагелей заключается во взаимодействии силиката натрия (жидкого стекла) с серной кислотой. В результате реакции получается золь кремневой кислоты, переходящий в гидрогель, а затем, в процессе сушки, в ксерогель (силикагель). В результате усадки гидрогеля на стадии сушки в ксе-рогеле возникают значительные внутренние напряжения, разрушающиеся под действием жидкости. При получении мелкопористого силикагеля объем гидрогеля уменьшается в 15-20 раз; усадка гидрогеля при получении крупнопористого силикагеля несколько ниже. Поэтому мелкопористые силикагели более подвержены разрушению, чем крупнопористые. Тем не менее масса разрушен-
ных гранул крупнопористых силикагелей в водной среде достигает 20% даже при однократном воздействии среды.
Разрушение силикагелей происходит не только в процессе воздействия на них воды или растворов, но и в условиях сорбции-десорбции паров воды из воздуха. Это связанно с предельным насыщением пористой структуры лобовых слоев парами воды в цикле сорбции, а также конденсацией десорбируемой влаги в процессе десорбции. Таким образом, проблема низкой водостойкости силикагелей актуальна и требует своего решения.
Способы получения водостойких силикагелей широко освещены в печати [9-12]. Несмотря на обширные публикации, промышленного освоения указанные методы до сих пор не нашли, хотя потребность в сорбентах такого типа чрезвычайно велика.
Принцип получения водостойких силикагелей заключается в диспергировании силикагелей с последующим формованием тонкодисперсных порошков в механически прочные гранулы с помощью различных связующих. В зависимости от типа связующего водостойкие силикагели могут представлять аморфный диоксид кремния, если связующее золь кремневой кислоты, или аморфный алюмосиликат, если связующее переосажденный гидроксид алюминия или основные соли алюминия. Перечисленные выше связующие обеспечивают получение силикагелей с высокой водостойкостью и хорошими сорбционными свойствами. Дегидратирование этих связующих приводит к образованию твердых остатков, которые также являются сорб-ционно активными.
Анализ литературных данных показывает отсутствие публикаций по получению водостойких силикагелей с использованием в качестве связую-
Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды: 1 - силикагель технический гранулированный мелкопористый, 2 - силикагель водостойкий.
щих глин различных пород, которые широко применяются при получении, например, цеолитовых сорбентов. Применение глинистых связующих в технологии водостойких силикагелей привлекает доступностью связующего, его низкой себестоимостью, отсутствием необходимости изготовления самого связующего. Поэтому представлялось интересным рассмотреть возможность получения мелкопористого водостойкого силикагеля с глиной в качестве связующего, оценить его свойства и представить возможные области применения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс получения водостойких силикагелей состоит из нескольких стадий: измельчение исходного промышленного силикагеля; подготовка связующего; приготовление формуемой массы; формование полученной массы на грануляторе; термообработка полученных гранул.
Каждая из этих стадий влияет на сорбционные свойства полученного сорбента, а именно: измельчение исходного силикагеля приводит к уменьшению объема микропор за счет их разрушения и спекания. Формование гранул со связующим приводит к образованию бипористой структуры, сочетающей в себе пористость исходного силикагеля (первичная пористость) и пористость, образованную промежутками между уплотненными в грануле частицами силикагеля и связующего (вторичная пористость). Размер вторичных пор соизмерим с размером формуемых частиц.
В сорбционном процессе определяющая роль принадлежит микропорам, вторичная пористость играет роль транспортных пор. Ее наличие ухудшает сорбционные свойства, но может влиять на кинетику сорбционно-десорбционных процессов.
К ухудшению сорбционных свойств силикагеля водостойкого (СВ) приводит и наличие инертного в сорбционном отношении связующего -
глины. Это наглядно видно из сравнения изотерм сорбции паров воды, представленных на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что статическая сорбционная активность полученного водостойкого мелкопористого силикагеля почти в два раза ниже, чем исходного мелкопористого силикагеля практически во всем диапазоне парциальных давлений. Аналогичная закономерность проявляется и при сравнении свойств силикагелей в динамических условиях. Водостойкие мелкопористые силикагели обеспечивают глубокую осушку, но динамическая активность их при пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.