ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 5, с. 629-636
УДК 541.138
ВОЛЬФРАМОВЫЕ ОКСИДНЫЕ БРОНЗЫ С ТЯЖЕЛЫМИ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ1
© 2009 г. Л. С. Леонова, А. В. Левченко, Е. И. Москвина, Н. С. Ткачева, Т. Н. Алешина, С. Е. Надхина, А. М. Колесникова, Ю. А. Добровольский, Н. Г. Букун2
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Поступила в редакцию 11.07.2008. г.
Получены однофазные образцы оксидных вольфрамовых бронз М^03 (М = К+, ЯЪ+, Сз+) твердофазным синтезом. Исследована обратимость границы М0.3^О3/М+-твердый электролит (ТЭ) в широком температурном интервале в зависимости от природы щелочного металла и влажности. Ток обмена при 24°С и влажности 58 отн. % равен 3.6 х 10-4 А/см2 для границы 2.2 х 10-4 А/см2 для гра-
ницы С80.3^03/С8+-ТЭ и 1.3 х 10-4 А/см2 для границы К0.3^03/К+-ТЭ. Обнаружена корреляция между обратимостью границы бронза/ТЭ, характеризуемой величиной тока обмена, и скоростью установления потенциала в сенсорных системах, использующих бронзу в качестве опорного электрода. Измерена ионная составляющая проводимости синтезированных вольфрамовых оксидных бронз на фоне преимущественно электронной проводимости. Ионная проводимость на три порядка меньше электронной и уменьшается в ряду ЯЪ03^03 > С80.3^03 > Ко.3^03, составляя 2.3 х 10-2, 2.1 х 10-3 и 2 х 10-4 См см-1 соответственно. Исследована работоспособность бронзы состава М0.^03 в качестве электрода сравнения в сенсорной системе на углекислый газ. Зависимости потенциала электрохимических ячеек от концентрации С02 линейны с наклоном прямых, характеризующим одноэлектронный процесс (59 ± 1 мВ/дек). Сенсорная система с ЯЪ0.3^03 в качестве электрода сравнения показала максимальную скорость отклика на изменение концентрации СО2.
Ключевые слова: оксидные вольфрамовые бронзы, электронная и ионная проводимости, токи обмена, импеданс
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные бронзы - фазы переменного состава общей формулы А1ВО3 (А - щелочной или щелоч-но-земельный металл, В - переходный металл) были впервые получены Ф. Вёлером в 1823 г. [1]. Оксидные бронзы - нестехиометрические соединения, обладающие смешанной ионно-электронной проводимостью, что определяет повышенный интерес к ним в связи с возможностью использования их в качестве электродных материалов в полностью твердотельных электрохимических устройствах.
Среди них вольфрамовые оксидные бронзы (М^03) являются объектом большинства исследований. Кубическая фаза натрий-вольфрамовой бронзы (х = 0.33) служит стабильным электродом сравнения в сенсорах активных газов [2-6]. Литий-вольфрамовые оксидные бронзы находят применение при разработке литиевых химических источников тока [7-13]. Исследования последних лет [14, 15] показали уникальные свойства оксидных вольфрамовых бронз с тяжелыми щелочными металлами (К, ЯЪ, С8). Эти бронзы могут скачком менять харак-
1 Публикуется по докладу на IX Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2008.
2 Адрес автора для переписки: less@icp.ac.ru (Н.Г. Букун).
тер проводимости (переход металл-полупроводник) в зависимости от состава (х).
Структуру этих бронз [16] образует каркас искаженных W06-октаэдров, соединенных углами, в образованных ими гексагональных туннелях располагаются щелочные атомы. Эта структура стабильна, если атомы достаточно большие (К, ЯЪ и Cs) и если они заполняют более половины мест в туннелях (интервал состава 0.19 < х < 0.33 определяет предельное заполнение).
Электрохимические свойства оксидных вольфрамовых бронз с ионами тяжелых щелочных металлов, в отличие от литий- и натрийоксидных бронз, мало изучены [17]. Знание этих свойств и возможность управлять ими определяют, в конечном счете, успех применения их в качестве функциональных материалов в различных электрохимических устройствах, таких как ионоселективные электроды, электроды сравнения или аноды, например, при электрохимической интеркаляции фуллеренов или других углеродных материалов с тяжелыми металлами.
Цель настоящей работы - синтез, исследование структуры, ионной и электронной составляющих проводимости, процессов ионного обмена оксидных вольфрамовых бронз М^03 (М = К, ЯЪ, Cs) на
Таблица 1. Режим синтеза оксидных вольфрамовых бронз и параметры кристаллических решеток
М М^04 (воздух) М0.3^03 (вакуум)
т, ч г, °С т, ч г, °С а, нм с, нм
К ЯЪ Сэ 4 5 6 600 600 650 8 10 10 6 650 700 700 800 0.7374 ± 0.0003 0.740^0.737 [15] 0.7387 ± 0.0004 0.739 [18] 0.7413 ± 0.0005 0.749 [19] 0.7514 ± 0.0003 0.756^0.754 [15] 0.7547 ± 0.0004 0.754 [18] 0.7552 ± 0.0009 0.761 [19]
границах с твердыми электролитами (ТЭ), установление возможности применения синтезированных бронз в составе электрохимических устройств, в частности, в качестве электродов сравнения в низкотемпературных потенциометрических сенсорах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разработаны методы твердофазного синтеза оксидных вольфрамовых бронз на основе щелочных металлов - К, ЯЪ, Се. Синтез проводили в два этапа: сначала получали вольфрамат соответствующего щелочного металла по реакции
М2С03 + WOз
С02 + М^04,
а затем непосредственно бронзу заданного состава: хМ^04 + (2 - 4х/3^03 + х^ — 2М^03.
Контроль качества продуктов синтеза проводили рентгенографически. В табл. 1 приведены режимы (время, температура, среда) твердофазного синтеза вольфраматов и бронз и параметры кристаллических решеток (а и с) для вольфрамовых бронз при содержании щелочного металла х ~ 0.33. Значения параметров гексагональных кристаллических решеток (а и с) близки к литературным данным [15, 18, 19].
Ионную и электронную составляющие проводимости синтезированных бронз измеряли с помощью метода Хебба-Вагнера. Подавление одной из составляющих тока (соответственно ионной или электронной) проводили с помощью подбора соответствующих зондов для измерения падения напряжения на образце [20].
Исследования обратимости границы М0.3^03/М+-ТЭ проведены методом импеданса с помощью импедансметра 2-350 в интервале частот от 0.1 Гц до 1 МГц с автоматической регистрацией результатов измерения. Предварительный расчет частотного спектра импеданса проводили с помощью графоаналитического метода [21, 22], оконча-
тельные расчеты параметров эквивалентной схемы - по программе 2у1е%,2.
Потенциометрический метод с автоматическим выходом на компьютер использовали при получении характеристик сенсорного устройства на С02.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее термостойкими и стабильными являются вольфрамовые бронзы при содержании щелочного металла х ~ 0.33, обладающие гексагональной структурой, поэтому все измерения проводили с поликристаллическими прессованными образцами состава М03^03.
Электронная проводимость
При измерении электронной составляющей проводимости в качестве электронных фильтров использовали №-токоподводы. В потенциостати-ческом режиме ток устанавливался мгновенно и во времени не изменялся. В режиме циклической вольтамперометрии ток был строго пропорционален напряжению (рис. 1).
На рис. 2 приведены температурные зависимости электронной проводимости бронз с различными катионами. Столь резкое различие в величинах проводимости мы связываем, по крайней мере в значительной степени, с плохой прессуемостью цезий-вольфрамовой и особенно калий-вольфрамовой оксидными бронзами, приводящей к росту сопротивления межзеренных границ. Если для ЯЪ03^03 уже при давлении 1т/см2 устанавливалось значение проводимости, которое не изменялось при увеличении давления прессования, то для К03^03 и Сэ03^03 наблюдался рост проводимости при увеличении давления до 5 т/см2.
_I_I_I_I
-200 -100 0 100 200
V, мВ
Рис. 1. Вольт-амперные характеристики бронзы К0 ззW0з для ячейки с электронными фильтрами при температурах, °С: 1 - 23, 2 - 84, 3 - 135, 4 - 173.
ж 1 © 2 ■ 3
1000/Т, к-
Рис. 2. Температурная зависимость электронной проводимости для бронз MoззW0з с различными катионами, М+: 1 - Сэ+, 2 - К+, 3 - ЯЪ+.
Ионная проводимость
При измерении ионной составляющей проводимости в качестве ионных фильтров использовали соответственно ЯЪ+-, К+- и С8+-проводящие ТЭ типа М6Ьа2Б16018 с преимущественно ионной проводимостью (электронная проводимость на пять порядков ниже ионной). Одинаковые ионные фильтры использовали и для токовых, и для потенциальных зондов. Измерения проводили
как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах. В гальваностатическом режиме исследования осуществляли при нескольких значениях тока. Установившаяся ЭДС между потенциальными ионными зондами при этом была строго пропорциональна прикладываемому току, что подтверждает достоверность измерений ионной проводимости (рис. 3). Ионная проводимость существенно зависела от природы щелочного ме-
400-1-1-1-1-1-1->—
0 20 40 60 80 100 120 140
т, с
Рис. 3. Зависимость ЭДС между потенциальными ионными зондами от времени при различных токах (гальваностатический режим), мкА: 1 - 60, 2 - 100, 3 - 150, 4 - 200.
талла (рис. 4). При комнатной температуре (25°С) она составила для Ко 3^03 - 2 х 10-4, для Cs0 3^03 -2.1 х 10-3 и для ЯЪ03^03 - 2.3 х 10-2 См см-1.
Ионные токи обмена
Исследования обратимости синтезированных М+-вольфрамовых оксидных бронз на границе с М+-ТЭ проводили при различной влажности окружающей среды, поскольку ранее [23] была найдена зависимость работоспособности сенсоров от степени гидратируемости ТЭ.
Эквивалентная схема симметричной ячейки:
М(^03/М6Ьа^6018/М(^0э, (1)
удовлетворительно описывающая весь частотный спектр измеренного импеданса, представлена на рис. 5. Адекватность этой эквивалентной схемы поведению ячейки (1) в переменном токе подтверждается совпадением экспериментальных и рассчитанных (метод обратного пересчета [22]) годографов импеданса (рис. 6).
Параметр импеданса Яу - сопротивление переноса заряда - определяет скорость электрохимическо-
1000/Г, К-1
Рис. 4. Температурная зависимость ионной проводимости для оксидновольфрамовых бронз Mо.ззW0з с различными катионами, М+: 1 - ЯЪ+, 2 - Cs+.
С&\
Са ^а ^а
Рис. 5. Эквивалентная схема импеданса ячейки (1). Обозначения параметров: Яъ - сопротивление объема зерен ТЭ, Яgъ - сопротивление межзеренных границ, CPEgb - элемент постоянного сдвига фаз м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.