научная статья по теме ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ РЕКУПЕРАЦИОННОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ РЕКУПЕРАЦИОННОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 16-23

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

ВОЛНОВАЯ СОРБОСТРИКЦИЯ РЕКУПЕРАЦИОННОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ © 2015 г. В. В. Набиулин, А. А. Фомкин*, А. В. Школин*, А. В. Твардовский

ФГБОУВПО "Тверской государственный технический университет", 170026, г. Тверь, наб. Аф. Никитина, 22 ФГБУН "Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН", 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31 E-mails: nabiulinvv@mail.ru, fomkinaa@mail.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г.

Представлены данные по изменению линейных размеров гранул адсорбента АР-В при физической адсорбции бензола, н-гексана, н-нонана, четыреххлористого углерода и их смесей в диапазоне температур 423—473 K в равновесных и неравновесных условиях. Показано, что при определенном выборе параметров адсорбционного процесса возникают волны адсорбционной деформации адсорбента — волны сорбо-стрикции.

DOI: 10.7868/S0044185615010106

ВВЕДЕНИЕ

Высокопористые и дисперсные материалы — адсорбенты, катализаторы, пигменты, компоненты красок и смазок, наполнители резин и пластмасс находят все более широкое распространение при создании различных композиционных материалов в разных отраслях промышленности, системах защиты человека и окружающей среды.

С целью обеспечения требуемого качества конечного продукта возникает необходимость в учете различных физических параметров высокодисперсных систем. Важнейшее физическое свойство материала — адсорбционная деформация [1—3], приводит к изменению объемных и упругопласти-ческих свойств твердых тел. В литературе данное явление обозначают также понятием сорбционно-стимулированная деформация [4] и сорбострикция [5], введенное А.И. Русановым. Адсорбционная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы, на обратимость адсорбционных процессов, а также на механические свойства адсорбента и, частности, на его истираемость, разрушение, определять продолжительность работы в многоцикловых процессах.

Величина и знак адсорбционной деформации зависят, как от химического состояния поверхности твердого тела и его пористости, так и от физико-химических свойств равновесной фазы, температуры, концентрации, внешнего давления. Первые экспериментальные исследования адсорбционной деформации активных углей при адсорбции паров [6, 7] показали, что ее величина не велика, и не превышает нескольких десятых процента. В дальнейшем, интерес к исследованию адсорбционной де-

формации возродился в связи с работами [8]. Было показано, что особенности поведения изотерм адсорбционной деформации цеолита МХ при адсорбции паров воды от заполнения адсорбционного пространства — "расширение-сжатие—расширение", могут быть связаны с специфическими эффектами энергетической неинертности, характерными для пористых структур.

Исследованию адсорбционной деформации начали уделять большее внимание после работ [9—11], в которых было показано, что вклад адсорбционной деформации в термодинамические функции адсорбционных систем становится значимым в области высоких давлений.

В [11, 12] показано, что поправка к дифференциальной мольной теплоте адсорбции при адсорбции Хе на цеолите МаХ доходит до 70%. В работах последнего времени [13, 14] при расчете термодинамических характеристик адсорбционных систем адсорбции ряда инертных газов на микропористых адсорбентах в области высоких давлений, также учитывался вклад адсорбционной деформации. Поведение изотерм адсорбционной деформации определяется особенностями пористой структуры адсорбента, в частности наличием микро-, мезо- и макропористости, а также процессами происходящими в пористой структуре — ассоциированием молекул адсорбата, энергетической неоднородностью поверхности.

Учитывая достаточно большой объем экспериментальной информации по изучению адсорбционной деформации в равновесных условиях, представляется интересным и важным проведение исследований в неравновесных условиях при адсорбции однокомпонентных и многокомпонент-

Рис. 1. Принципиальная схема установки для измерения волновой сорбострикции: 1 — баллон с газом-носителем; 2 — редуктор первичный; 3 — редуктор, 4 — испаритель; 5 — термостат; 6 — гранулы адсорбента АР-В; 7 — сердечник дифференциального трансформатора; 8 — дифференциальный трансформатор; 9 — ампула с адсорбентом; Р — прибор индикации положения сердечника дифференциального трансформатора; РП — расходомер пузырьковый; АЦП — аналого-цифровой преобразователь; ПК — персональный компьютер.

ных смесей из потока газа-носителя — волновой сорбострикции [15]. В связи с этим, актуальной проблемой является установление связей адсорбционной деформации микропористого адсорбента с параметрами волновой сорбострикции в условиях изменения: температуры, скорости газа-носителя и концентрации вводимых веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования был выбран адсорбент АР-В, изготовленный из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации — типичный представитель класса рекупера-ционных активных углей, широко применяемых в промышленности для улавливания паров органических растворителей [16]. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В, определяли по изотерме стандартного пара бензола при температуре 293 К с использованием теории объемного заполнения микропор Дубинина (ТОЗМ) [17]: удельный объем микропор = 0.26 см3/г; характеристическая энергия адсорбции Ео = 15.8 кДж/моль; эффективная полуширина микропор хо = 0.76 нм.

Перед началом измерений равновесной адсорбции и адсорбционной деформации адсорбент реге-

нерировали в вакууме при температуре 453 К в течение 10 часов до достижения остаточного давления 0.1 Па. В качестве адсорбтивов использовали вещества: н-гексан, четыреххлористый углерод, н-нонан, бензол марки ХЧ для хроматографии. Их физико-химические свойства представлены в [18].

Равновесные величины адсорбционной деформации АР-В при адсорбции паров в интервале давлений от 1 Па до 20 кПа измеряли с помощью дилатометра индуктивного типа на дилатометрической установке, описанной ранее [19]. Дилатометрические измерения проводили с погрешностью ± 3 х 10-4 мм. В качестве образца использовались гранулы углеродного адсорбента АР-В цилиндрической формы диаметром 3.4 ± 0.1 мм и высотой 3.2 ± 0.05 мм. Гранулы укладывали в один слой. Масса навески составляла 0.1316 г.

Исследование волновой сорбострикции (ВСС) микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции углеводородов и их смесей из потока газа носителя азота и гелия проводилось на установке [15], разработанной в ИФХЭ РАН. Схема установки представлена на рис. 1. Установка была модернизирована путем добавления в измерительную часть аналого-цифрового преобразователя, а также было создано специальное программное обеспечение для

Рис. 2. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от давления паров CCI4 при температурах T, K: 1 — 255; 2 — 273.2, 3 — 293; 4 — 313; 5 — 333; 6 — 353. (А/// — относительная линейная деформация гранул адсорбента; А/ — изменение линейного размера гранул; / — начальный размер гранул). Сплошные линии — аппроксимационные кривые экспериментальных точек.

отображения и сохранения экспериментальных данных в режиме реального времени.

Перед началом измерений волновой сорбо-стрикции адсорбент в виде столбика длиной ~183 мм, составленного из пришлифованных торцами цилиндрических гранул диаметром ~3.4 мм, помещали в проточную ампулу 9 и включали поток газа-носителя с расходом 2 см3/с при температуре 523 К. Далее адсорбент выдерживали при температуре опыта и постоянном расходе газа носителя 2 см3/с до при постоянства сигнала регистрируемой величины на ПК механического напряжения адсорбента в течение 1 ч. Порцию индивидуального вещества или смеси углеводородов вводили в испаритель 4, где при температуре испарителя 473 К, вещество испарялось и уносилось потоком газа носителя в проточный дилатометр с адсорбентом 9. При попадании в адсорбент смеси газа носителя и анализируемого вещества адсорбент деформировался. Деформация сорбента с помощью индуктивного преобразователя регистрировалась на персональном компьютере ПК с интервалом в одну секунду.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование равновесной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров четыреххлористого углерода проводили в интервале температур 255—293 К и давлений от 1 Па до давления насыщенных паров, а при температурах 313—353 К — в интервале давлений 1 Па—14 кПа. Полученные эксперимен-

тальные изотермы адсорбционной деформации представлены на рис. 2.

Как следует из рис. 2, в изотермических условиях в начале процесса с ростом давления и адсорбции, адсорбент сжимается. Затем кривая адсорбционной деформации проходит через минимум, ход деформации меняется, начинается расширение, которое в пределе превосходит сжатие в 5-10 раз (255, 273 К).

Начальное сжатие микропористого адсорбента обычно связано с взаимодействием адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор на малых расстояниях [5, 20], поскольку эффективная ширина микропор адсорбента Хо = 1.52 нм сопоставима с эффективным диметром молекулы СС14 — d = 0.66 нм [21]. С ростом степени заполнения объема пор уменьшается среднее расстояние между молекулами адсорбата, нарастают силы межмолекулярного отталкивания "адсорбат—адсорбат" и "адсорбат—адсорбент". Это приводит к росту давления в порах и, как следствие, расширению адсорбента. С понижением температуры область сжатия адсорбента по давлению постепенно сужается из-за увеличения крутизны изотермы в а-р координатах.

Для прикладных задач представляет интерес процесс поглощения газов и паров из потока слабо сорбирующегося газа-носителя неподвижным слоем адсорбента в динамическом режиме, который является типичным процессом, например, для рекуперации органических растворителей. При протекании через микропористый адсорбент

А///, % (а) А///, %

t, с ?, с

Рис. 3 а. Из

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»