НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 253-261
УДК 547.256.2'26-001.8+666.3
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНЫ
© 2015 г. Г. И. Щербакова, Т. Л. Апухтина, Н. С. Кривцова, М. С. Варфоломеев,
Д. В. Сидоров, П. А. Стороженко
ГНЦ РФ
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва e-mail: eos2004@inbox.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г.
Установлено, что органоиттрийоксаналюмоксанам общей формулы [Al(OR)i(OR*)x(OH)zO>,]m • • [(R**0)sY(OH)(Or]b где m/k < 200, свойственна волоконная организация, что позволяет использовать их в качестве прекурсоров тугоплавких волокон на основе оксида алюминия, модифицированного оксидами иттрия, в том числе волокон состава алюмоиттриевого граната Al5Y3Oi2.
DOI: 10.7868/S0002337X15030148
ВВЕДЕНИЕ
Непрерывные оксидные керамические волокна на основе А1203 обладают высокой термической и химической стабильностью в широком диапазоне температур, а также низким удельным весом, поэтому их применяют в качестве упрочняющих фаз при конструировании композиционных керамических материалов, способных выдерживать высокие температуры в окислительной среде. Однако волокна на основе А1203 склонны к высокотемпературной ползучести (крипу), при введении в них У203 даже в количестве около 1 мас. % последний препятствует зерногра-ничному проскальзыванию, что снижает крип [1-4].
Основные способы получения тугоплавких волокон (У203-А1203) основаны на достаточно сложном с технологической точки зрения золь-гель-методе, так как получение волокон путем переработки расплавов А1203 и У203 затруднено вследствие их высокой температуры плавления: соответственно 2044 и 2410°С [4, 5]. Поэтому весьма перспективно получение предкерамиче-ских волокнообразующих органоиттрийоксана-люмоксанов, из расплава которых можно было бы вытягивать полимерные иттрийсодержащие органоалюмоксановые волокна, последующее отверждение и пиролиз которых приводили бы к образованию керамических оксидных волокон состава кУ203 • тА1203.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Волокнообразующие органоиттрийоксаналю-моксаны формулы:
[А1(0Я),(0Я*)х(0Н)ру]т • [(Я**0)Д(0Н)Д.]ь (1)
где т/к < 200, I + х + 2у + I = 3; ж + г + 2г = 3; Я -С„Н2„ + 1, п = 2-4; Я* - С(СНз)=СНС(0)0С„Н2„ +1; Я** - С(СН3)=СНС(0)СН3, синтезировали в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) путем взаимодействия хелатированных полиалкоксиалюмоксанов с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[СН3(0)ССН=С(СН3)0]3У • 2.5Н2О} (концентрация 4.5-5.0 мас. %) в ацетоуксусном эфире при температуре 20-50°С и мольном отношении А1 : У менее 200 с последующей отгонкой растворителей сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С [1].
Содержание иттрия и алюминия в органоит-трийоксаналюмоксанах определяли рентгено-флуоресцентным методом. Содержание углерода и водорода определяли гравиметрическим методом — сжиганием навески образца в токе кислорода. Количество гидроксильных групп определяли газометрическим методом.
Спектры ЯМР 1Н, 13С, 27А1, 17О и ИК-спектры волокнообразующих органоиттрийоксаналюмок-санов аналогичны спектрам ЯМР и ИК органоит-трийоксаналюмоксанов, полученных ранее [6].
Поверхность волокон исследовали с помощью микровизора металлографического, модель цУко-МЕТ-221с увеличением х200 и х500.
Рис. 1. Фотографии сформованных вручную полимерных волокон состава алюмоиттриевого граната из органоиттрий-оксаналюмоксана (образец 7 из табл. 1).
Термогравиметрический анализ (ТГА) полимерных, отвержденных и керамических волокон проводили на приборе TGA/SDTA 851 Mettler Toledo со скоростью 10°С/мин на воздухе, при t = 1100°С.
Фотографии рельефа поверхности алюмоиттри-евых полимерных, отвержденных и керамических волокон, а также их элементного состава получены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Philips SEM505, оснащенным энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) (тип SEM 10) и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M (энергодисперсионные спектры (ЭДС)).
Рентгенофазовый анализ (РФА) керамических волокон проводили на вертикальном рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 при комнатной температуре в монохроматизирован-ном медном излучении с длиной волны X к = = (2А, к + X к )/3 = 1.54178 Ä. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных ICDD-2003.
Определение характеристических температур — размягчения (t1), волокнообразования (t2) и кап-лепадения (t3) — проводили по методу, разработанному в ГНИИХТЭОС. Твердые органоиттрий-оксаналюмоксаны помещали в грушевидную колбу и нагревали в токе инертного газа от комнатной температуры до 200°С за 20—30 мин. Температуры t1, t2, t3 определяли при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органоиттрийоксаналюмоксана (при t1 — органо-иттрийоксаналюмоксан становится эластичным, мягким и прилипает к стеклянной палочке; t2 — температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органоиттрий-оксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое
эластичное волокно; при 13 при подъеме стеклянной палочки органоиттрийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).
Термообработку полимерных волокон проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 по стадиям: до 500; 1100 и 1600°С. Получены керамические волокна, которые исследовали методами СЭМ и РФА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Органоиттрийоксаналюмоксаны с мольным отношением А1 : У менее 200 (табл. 1, образцы 1—7) обладают волокнообразующими свойствами (табл. 2), в отличие от синтезированного для сравнения образца 8 (табл. 1 и 2).
В табл. 2 представлены характеристические температуры волокнообразующих органоиттрий-оксаналюмоксанов.
Были сформованы вручную полимерные орга-ноалюмоиттриевые волокна с мольным отношением А1 : У, близким к 1.67 (табл. 1, образец 7) и характерным для состава алюмоиттриевого граната (рис. 1), и органоалюмоиттриевые волокна с мольным отношением А1 : У = 30 (табл. 1, образец 5) (рис. 2). Полимерные волокна из образца 5 (табл. 1) отверждали, а затем термообрабатывали при 500, 1100 и 1500°С. Фотографии СЭМ и элементный состав полимерных, отвержденных и пироли-зованных волокон приведены на рис. 3—7. На поверхности волокон наблюдаются частицы пыли и засоры, вероятно, из-за ручного формования.
Результаты ТГА полимерных, отвержденных и керамических алюмоиттриевых волокон (рис. 8) показывают, что основные потери массы поли-
o'S о ceF К
sag о ^
сл 2 5 5
8 in сл 00 00 сч 8
m сч to ^ СЭ
2 2 2 2 2 m 2 m
2 ^ о о 5 f^ о
m in in m СЧ 4ID
сч ^ m 00 to ,—i о ,—i
О о f^ о СЛ ^
чо о ЧО ^ ^ ^
о о о ЧО c^
о о ^ f^ m
о in '—1 (N f^
сч сч rn 4ID
5 2 сл f^ ^ 5
00 00 in 00 '—i 6
to to to in to to in to
о 2 m ^ СЛ ^
in чо in in ЧО
tt- in О сч ЧО f^
m m
о «
(U
4 о
5
S 3 m
m ce H О
о
C
я
О
¡¡H
C
ce
£ s ft
о
-e «
ce M о <D F S ft s
G S
m
¡¡H
m 40 40
9
ГО
О
m m oc
Я
О
in m
и
ÍH ОС ÍH m
*
CD CD
о о ос
я Я
CD
и и
o\
съ
s о
и
m
о
m
я
rs rs
и
>r 40
m о ó4
CD 4!D
Я
o\
Tt и и
о rs
г
Tt
oc
о
oc
я
m m о
и
>4 S
.4
5
чо
а\
5 5
чо сл
ЧО
чо
2 5
чо о
2
се 1—1
% Ь
оо to
m'
2
^ ci
2
о in
2
5
ЧО
2
00 о
ЧО
to ci m
ЧО
vq Ö
2
tn
ЧО m
О «
<D »g
ce
S
m ce H о о
C
Я О
¡¡н
C
о 00
о
6
о о
2
о
5
5 5
о сл
оо
2
сл
сл
6
5
00
2
о
6
о
6
о
2
о
6
5
5
чо
6
оо
5 2
оо
2
0^8 t№
о
5
m
6
а\ сл
5
о чо
0^8 (N
ft С
О Q
Я
ft с
о о
Я
6
2
сч чо
сл сл
5
се ft vo
O
(а)
(в)
3.4 2.6 1.7 0.9 0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Е, кэВ
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 72.42 78.67
ОК 25.54 20.83
А1К 00.61 00.30
УЬ 01.44 00.21
Рис. 2. СЭМ с ЭДС полимерных алюмоиттриевых волокон состава алюмоиттриевого граната из органоиттрийоксана-люмоксана (образец 7 из табл. 1).
(а)
(б)
5.1
4.0
3.0
2.0
1.0
0.1 мм
отн.ед.
А л
- О
. С ¡и 1 ---— 1 У I ----1---
1 мкм
(в)
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 41.80 52.69
ОК 39.82 37.68
А1К 16.66 09.35
УЬ 01.72 00.29
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Е, кэВ
Рис. 3. СЭМ с ЭДС полимерных алюмоиттриевых волокон из органоиттрийоксаналюмоксана (образец 5 из табл. 1).
(а) (б)
I, отн. ед. 4.3
(в)
А1 1
3.4
2.6
1.7 " О
С С
0.9 1 1 |
1 и, к™— -—1—~
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 36.62 47.36
ОК 43.06 41.76
А1К 18.31 10.52
УХ 02.01 00.36
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Е, кэВ
Рис. 4. СЭМ с ЭДС термообработанных при 500°С алюмоиттриевых волокон из органоиттрийоксаналюмоксана (образец 5 из табл. 1).
Таблица 2. Характеристические температуры волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов
Образец ¿2**, °С Область волокнообразования***, °С 5{> 0 *3 , с
1 44 78 78-92 96
2 65 110 110-115 123-126
3 50 66 66-78 114
4 54 71 71-84 Неплавкий
5 76 112 112-156 157-159
6 55 112 112-150 Неплавкий
7 36 79 79-114 118-120
8 Волокнообразующие свойства отсутствуют
* Температура размягчения.
** Температура волокнообразования.
*** Хорошо формуется тонкое непрерывное волокно.
**** Температура плавления.
(а)
(б)
1.5 1.1
0.8 0.4 0
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 11.30 23.08
ОК 31.52 28.60
А1К 51.52 46.75
УЬ 05.66 01.57
У
лА
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Е, кэВ
Рис. 5. СЭМ с ЭДС термообработанных при 1100°С алюмоиттриевых волокон из органоиттрийоксаналюмоксана (образец 5 из табл. 1).
(а) __(б)
' * /
... ; ;
10 мкм 1 мкм
(в)
I, отн. ед. 772
617
463
308
154
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Е, кэВ
Рис. 6. СЭМ с ЭДС термообработанных при 1500°С алюмоиттриевых волокон из органоиттрийоксаналюмоксана (образец 5 из табл. 1).
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 07.56 12.40
ОК 45.61 56.10
А1К 41.65 30.36
УЬ 05.18 01.14
О
С
Е, кэВ
Элемент С, мас. % С, ат. %
СК 04.62 08.07
ОК 35.33 46.32
А1К 58.05 45.13
УХ 02.00 00.47
Рис. 7. СЭМ с ЭДС термообработанных при 1600°С алюмоиттриевых волокон из органоиттрийоксаналюмоксана (образец 5 из табл. 1).
мерных и отвержденных волокон происходят до 500°С, причем керамический выход полимерных волокон составляет 27.6 мас. % (рис. 8, кривая 1), а от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.