ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 497-503
УДК 541.135;541.138
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ PrF3:Sr2+ И NdF3:Ba2+
© 2015 г. М. С. Тураева1, И. В. Тарасенкова, Н. И. Сорокин*, М. М. Урчукова*, И. В. Мурин**
Агрофизический институт РАСХН, Санкт-Петербург, Россия *Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия **Санкт-Петербургский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 03.07.2014 г.
Исследования монокристаллов нестехиометрических фторидов РгР3:8г2+ и МёР3:Ва2+ в контакте с Р^электродом выполнены методом вольтамперометрии с линейным изменением потенциала, хроно-амперометрии и циклической вольтамперометрии. На границе РгР3:$г2+/Р1 реакция восстановления газообразного кислорода (ВГК) сопровождалась появлением подвижных форм кислорода. Каталитическую активность РгР3:8г2+ к газообразному кислороду, как и СеР3:8г2+, можно объяснить переменной валентностью фторидов празеодима и церия, что создает предпосылки для использования их в газочувствительных сенсорах кислорода и кислородосодержащих газов. На границе МёР3:Ва2+/Р1 реакция ВГК возникала как результат анодной поляризации. После заряда при Е = 3.2 В монокристалл МёР3:Ва2+ успешно использован для фторирования $Ь и МёР3:Ва2+ наиболее перспективен в устройствах, функционирование которых основано на реакциях с участием подвижного фтор-иона твердых электролитов, в частности, для генерации газообразного фтора.
Ключевые слова: твердые электролиты, нестехиометрические фториды празеодима и неодима, вольтамперометрия, восстановление кислорода, генерация газообразного фтора
Б01: 10.7868/80424857015050163
ВВЕДЕНИЕ
Фторпроводящие твердые электролиты (ФТЭЛ) — нестехиометрические фториды со структурой тисонита являются перспективным материалом для различного типа устройств: фторидселек-тивных электродов, газочувствительных сенсоров, энергоемких источников тока и других [1—3]. Эффективность применения ФТЭЛ зависит от реакционной способности этих границ. Изучение электрохимических свойств нестехиометрических фторидов лантана и церия в контакте с металлическими электродами показало [4—8], что в зависимости от природы электрода и условий поляризации реализуются либо реакции с участием подвижных ионов фтора твердых фторпроводящих электролитов ФТЭЛ на двухфазной границе [4, 5], либо реакции с участием газообразного кислорода на трехфазной границе [6—8]. Твердофазные ячейки с фторидами неодима или празеодима с точки зрения их реакционной способности не рассматривали, хотя транспортные свойства этих униполярных фто-рионных проводников [9, 10] свидетельствуют о возможных перспективах их использования для
1 Адрес автора для переписки: Maigtur@mail.ru (М.С. Тураева).
различных устройств. Сообщалось, что проводимость (а) ФТЭЛ при комнатной температуре изменяется в следующей последовательности а (СеР3) > > а (ШР3) > а (РгР3) > а (ЬаР3) [10].
В настоящей работе представлены результаты исследования электрохимических ячеек с твердыми электролитами РгР3:8г2+ и МёР3:Ва2+ в контакте с Р^электродом методом вольтамперомет-рии с линейным изменением потенциала, потен-циостатическим методом и методом циклической вольтамперометрии для выяснения реакционной способности межфазных границ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили с монокристаллами нестехиометрических фторидов празеодима и неодима, выращенными в лаборатории фторидных материалов Института кристаллографии РАН по технологии, предложенной в [11, 12].
Измерения выполнены в двухэлектродных электрохимических ячейках
л§а|ка 1 м, кр 1 м|фтэл|р^ (1)
1.0 мм. Платина (Р^ служила рабочим электродом. В качестве внутренней системы сравнения применяли неполяризующийся в условиях эксперимента хлоридсеребряный электрод большой поверхности в водном растворе с высоким содержанием ионов фтора и хлора. Функциональная роль системы сравнения — обеспечить высокую скорость обменных процессов на межфазных границах электрод сравнения/раствор и раствор/ФТЭЛ, создать запас фтор-ионов для переноса их к поверхности раздела твердый электролит/металл при анодной поляризации контакта, избежав эффекта адсорбционной релаксации двойного слоя в твердом электролите [13] со стороны раствора. При выполнении этих условий появляется возможность разграничить процессы в полуэлементах ячейки и наблюдать динамику изменений твердофазных процессов на исследуемой границе.
Предварительная подготовка твердых электролитов к эксперименту заключалась в выдерживании их в течение суток в насыщенном растворе КБ с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием. Ранее в экспериментах с монокристаллами фторидов лантана и церия обнаружено, что такая обработка позволяет обновить поверхность твердого электролита и обеспечить воспроизводимость результатов при исследовании процессов как с участием ионов фтора ФТЭЛ на двухфазной границе [4, 5], так и с участием газообразного кислорода на трехфазной границе [7, 8]. Контролем качества обработки являлась линейная зависимость 1,Е — кривой симметричной ячейки
Ag, AgCl| KCl 1 M, KF 1 M| ФТЭЛ|КС1 1 M, KF1 M| AgCl, Ag (2)
в диапазоне напряжений от —2.5 до +3.0 В. Линейность сохранялась в выбранном для эксперимента интервале скоростей развертки потенциала V от 0.005 до 0.05 В/с. При наличии гистерезиса или отклонении от линейности обработка проводилась повторно.
Выбор рабочего диапазона напряжений ограничен потенциалами восстановления катионов жесткой подрешетки фторидов [14]:
NdF3 + 3e ^ Nd + 3F- Ест = -2.56 В,
PrF3 + 3e ^ Pr + 3F- Ест = -2.93 В,
так как при осуществлении указанных катодных реакций поверхность монокристаллов может необратимо измениться. При анализе потенциоди-намических кривых электрохимических ячеек
Ag, AgCl | KCl 1 M, KF 1 M | ФТЭЛ |Pt, O2 (0.21 атм)(3)
в качестве фоновых использовали вольт-амперные кривые ячеек
Ag, AgCl|KCl 1 M, KF 1 M^Tan|Pt, N2, (4)
0.4
0.2
-0.2
- PrF3:Sr2+/Pt 4
I 1 / 2 0.6 |
-0.6 /0 1.2 E, B
- /2 У /
/ 4'
_ 1 /
-0.4
Рис. 1. ЦВА границы PrF3 :Sr2+ с Pt-электродом, зарегистрированные при pO2 = 0.21 атм и V = 0.01 В/с (2), 0.02 В/с (3), 0.03 В/с (4,4'). ВГК - 1. Пояснения в тексте.
где ФТЭЛ - РгБ3 (+5 мол. % 8г2+) или ШБ3 (+5 мол. % Ва2+ ). РгР3:8г2+ и ШР3:Ба2+ использовали в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной
0
полученные при продувке газообразного азота к зоне контакта ФТЭЛ^. Измерения проводили при комнатной температуре (22.0 ± 0.5)°C. Более подробно методика изучения межфазных границ ФТЭЛ с металлами описана в [7, 14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены циклические вольт-амперные (ЦВА) кривые контакта PrF3:Sr2+ с Pt-электродом. При поляризации границы от -0.9 до +1.1 В наблюдали кривую восстановления газообразного кислорода (ВГК) от -0.9 до +0.04 В (рис. 1, кривая 1) и анодный пик тока (/ПА) при Епа = 0.7 В (V = 0.01 В/с) (рис. 1, кривая 2), который относится к реакции окисления хемосорби-рованного кислорода. На обратном ходе развертки потенциала фиксировали два катодных пика ЕПК1 = +0.2 В и ЕПК2 = -0.2 В, относящиеся к восстановлению хемосорбированного кислорода, и кривую 1, соответствующую ВГК, которую фиксировали до -2.3 В, не обнаруживая гистерезиса. Следовательно, ВГК происходит без активации
межфазной границы и сопровождается появлением подвижных форм кислорода. (Заметим, что реакция восстановления кислорода на границе монокристалла фторида лантана с большинством металлических электродов [8] возникала после анодной активации контакта.) Увеличение скорости развертки потенциала до V = 0.02 В/с (рис. 1, кривая 3) приводило к увеличению тока анодного пика 1ПА и тока катодного пика /ПК1, оказывая незначительное влияние на ток катодного пика /ПК2. Ток анодного пика 1ПА обнаружил линейную зависимость от 0/2, что указывает на его диффузионную природу. Появление анодных пиков, связанных с катодной реакцией восстановления кислорода, свидетельствует о локализации на поверхности его ионных форм [15]. Ток анодного пика 1ПА возрастал с увеличением времени заряда при Е = —0.9 В. Смещение анодной границы поляризации до +1.3 В (рис. 1, кривая 4) привело к росту тока анодного пика, сдвигу потенциала катодного пика до ЕПК2 = +0.05 В и росту тока пика 1ПК2 (рис. 1, кривая 4'). Видимо, при катодной развертке в области ЕПК2 восстанавливаются продукты реакции, образующиеся при более положительном потенциале, чем ЕПА, и катодный пик ЕПК2 относится к процессу восстановления хемо-сорбированного кислорода, который окисляется при более положительном потенциале, чем потенциал анодного пика ЕПА. Заряд 0А, рассчитанный из площади под пиком, составляет 410 мкКл/см2, т.е. в ходе диффузионного процесса затрачивается количество электричества, соответствующее покрытию поверхности кислородными частицами около монослоя. Интегрирование тока катодного пика показало, что в расчете на видимую поверхность контакта 0.04 см2, оцененную с помощью оптического микроскопа, заряд составляет 418 мкКл/см2. Отношение заряда Qк, затраченного в анодном процессе, к заряду, затраченному в катодном процессе 0К, близко к единице. Изучение потенциостатиче-ских транзиентов катодного тока при заряжении Е = —0.9 В, т.е. в области ВГК, показало, что временная зависимость тока линеаризуется в координатах 1к—?-1/2. Следовательно, скорость реакции ВГК определяется диффузией кислорода к поверхности раздела в соответствии с уравнением Коттрелла:
/к = Д-,
ЦП ?
где Б — площадь контакта, с — концентрация электроактивных веществ, Б — коэффициент диффузии.
Для сравнения с ЦВА контакта РгР3:8г2+ с Р^ электродом показана ЦВА границы CeР3:Sr2+/Pt (рис. 2). Ранее замечено, что в ячейках с СеР^г2*
легче реализуется реакция восстановления кислорода, чем в ячейках с нестехиометрическими фторидами лантана (ЬаР3:Еи2+ или ЬаР^г^) [8]. Анодная развертка потенциала от —0.6 В (V = 0.05 В/с) выявила пик анодного тока при ЕПА = 1.05 В (рис. 2, кривая 1). На катодном ходе развертки от 1.55 В обнаружен пик тока 1ПК при ЕПК = —0.01 В (рис. 2, кривая 2). Кривая ВГК имеет гистерезис (рис. 2, кривая 3). При последующей анодно-катодной развертке ток анодного пика 1ПА во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.