ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 317-324
УДК 541.138
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА С ПОМОЩЬЮ НОВОГО ПАСТОВОГО ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ © 2015 г. С. Чераги*, М. А. Тахер*, Х. Фазелирад*, **
*Шахидский Университет им. Бахонара в Кермане, Керман, Иран **Исламский Университет Азад, Язд, Иран Поступила в редакцию 11.10.2013 г.
Описано чувствительное определение серебра с помощью нового пастового электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками, с использованием нового синтезированного хелатообразующего реагента М-(4-{4-[(анилинокарботиоил)амино]бензил}фенил)-М-фенил-тиомочевины. Этот электрохимический метод основан на накоплении ионов серебра на поверхности нового пастового электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками. После предварительного концентрирования цепь замыкается и проводится измерение — электролиз накопленных ионов ^(1) путем вольтамперометрического сканирования потенциала от —0.2 до +0.2 В. При оптимизированных условиях электродная функция линейна в интервале концентраций 0.5—270 нг мл-1. Наименьшая определяемая концентрация составляет 0.079 нг мл-1; относительное стандартное отклонение для семи одинаковых измерений — ±2.4%. Разработанный метод был применен для определения серебра(1) в воде, чайных листьях и в сертифицированном эталонном материале и дал удовлетворительные результаты.
Ключевые слова: анодная вольтамперометрия с накоплением, электрод из угольной пасты, серебро, М-(4-{4-[(анилинокарботиоил)амино]бензил}фенил)-М-фенилтиомочевина, углеродные нано-трубки
Б01: 10.7868/80424857014110036
ВВЕДЕНИЕ
Серебро широко используется для самых разных целей, таких как катализ, электроника, фотоника и фотография. В частности, у серебра самые высокие из всех металлов электропроводность, теплопроводность и отражательная способность. В природе серебро встречается в форме минералов сульфида серебра либо сосуществует с другими цветными металлами в сульфидных рудах [1].
Сообщалось, что при концентрации свыше 1.6 нМ серебро токсично для рыб и микроорганизмов. Также было показано, что серебро токсично и для человека при его концентрации в питьевой воде свыше 0.9 мкМ [2]. Таким образом, необходимо иметь метод определения следовых количеств ионов серебра в различных средах. К настоящему времени разработан ряд эффективных аналитических методов определения ионов серебра, таких как синхронная флуоресцентная спектроскопия [3], спектрофотометрия [4], атом-
1 Адрес автора для переписки: somayyecheraghi@yahoo.com (8. Cheraghi).
но-абсорбционная спектроскопия с пламенной атомизацией [5], электротермическая атомно-аб-сорбционная спектрометрия [6], а также электрохимические методы [7].
Среди других методов электроанализа важную роль играет анодная вольтамперометрия с накоплением; она считается одним из наиболее действенных средств анализа следовых количеств и ультра-следового анализа тяжелых металлов и некоторых органических соединений [8, 9], благодаря своей уникальной способности к предварительному накоплению в сочетании с возможностью использовать различные электродные материалы. Один из наиболее популярных электродов, применяемых в электроаналитических методах — это электрод из угольной пасты [10].
Электроды из угольной пасты привлекли внимание в качестве ион-селективных электродов главным образом вследствие легкости их изготовления и использования, возможности повторного использования, дешевизны и применимости для анализа самых различных соединений. Более то-
9 9
S S^NH
Рис. 1. Строение ^(4-{4-[(анилинокарботиоил)ами-
но]бензил}фенил)-М-фенилтиомочевины.
го, электроды из угольной пасты принадлежат к числу нетоксичных материалов, неопасных для окружающей среды. Благодаря вышеперечисленным свойствам, электроды из угольной пасты представляются весьма перспективными. Насколько нам известно, имеется лишь несколько публикаций об определении ионов металлов и биологических соединений на электродах из угольной пасты [8, 11, 12].
В настоящей работе мы ставили своей целью разработать новый электрод из угольной пасты, модифицированный N-(4-{4- [(анилинокарбо-тиоил)амино]бензил}фенил)^-фенилтиомоче-виной (рис. 1) в качестве нового хелатообразу-ющего реагента и многостенными углеродными нанотрубками для избирательного предварительного накопления и определения ионов Ag(I) с помощью дифференциальной анодной импульсной вольтамперометрии с накоплением. Исследовано и оптимизировано влияние различных параметров, таких как состав электрода, среда для анодного растворения, время накопления и потенциал восстановления. Метод был также распространен на определение серебра в присутствии большого количества других ионов и в реальных образцах и дал удовлетворительные результаты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы и реактивы
Высокочистый порошок графита и многостенные углеродные нанотрубки с внешним диаметром 3—20 нм, внутренним диаметром 1—10 нм и БЭТ-площадью поверхности 350 м2 г-1 были приобретены у компании Merck (Дармштадт, ФРГ). Растворы нитрата серебра (AgNO3, Merck) готовили на деионизованной воде, а их концентрацию проверяли на атомно-абсорбционном спектрометре (PerkinElmer model 2380). Растворы серебра хранили в склянках из темного стекла, защищающих от их прямого света. Хелатообразующий реагент N-(4-{4-[(анилинокарботиоил)амино]бензил}фенил)^-фенилтиомочевина был синтезирован и очищен, как описано ранее [13]. HCl, HF, HNO3, CH3COOH, H2SO4 и H3PO4 были приобретены у компании
Merck. Растворы освобождались от воздуха с помощью высокочистого азота и всегда готовились на деионизованной воде.
Приборы
Вольтамперометрические эксперименты проводили, используя электроанализатор Metrohm (модель 757 VA Computrace). Результаты измерений записывали с помощью программы VA Computrace, версия 2.0 (Metrohm, Херисау, Швейцария) с операционной системой Windows 98. Все вольтамперограммы записаны в трехэлектродной системе, включающей Ag/AgCl-электрод сравнения, вспомогательный электрод — платиновую проволочку и рабочий электрод из угольной пасты (модифицированный или немодифицирован-ный). Все электрохимические эксперименты проводили в атмосфере чистого азота при комнатной температуре.
Приготовление проб
Пробы воды. Были отобраны пробы воды трех видов: водопроводная вода из города Керман (Иран), вода из скважины (Шахидский Университет им. Бахонара в Кермане, г. Керман, Иран) и сточные воды (железопроизводящее предприятие Bafgh, г. Язд, Иран). Пробы воды фильтровали для удаления взвешенных частиц и хранили в холодильнике при температуре 4°С. Предлагаемый метод был использован для определения содержания серебра в пробах.
Чайные листья. Чайные листья погружали в ацетон на 30 мин, промывали водой и сушили. Точно отвешивали 1.5 г образца и настаивали в 30.0 мл смеси HClO4 и HNO3 (1 : 8 по объему) при низкой температуре. Вытяжку сушили при повышенной температуре, к остатку прибавляли несколько капель H2SO4 (1 : 1 по объему). После экстрагирования водой остаток переносили в мерную колбу на 100.0 мл, доводили до метки деионизованной водой [14], затем отбирали аликвотную пробу раствора и с ней проводили эксперимент по вышеописанной методике.
Сертифицированный материал. Для того, чтобы обосновать предложенную методику, ее применили для определения содержания серебра в сертифицированном эталонном материале: эталонной золотой руде MA-1b.
Образец MA-1b весом 250.0 мг был полностью растворен в смеси HNO3, HCl и HF (2 : 4 : 1 по объему) при нагревании. Раствор охлаждали, разбавляли и фильтровали [14]. Объем фильтрата доводили до 100.0 мл деионизованной водой в мерной колбе; отбирали аликвотную пробу и определяли содержание серебра по вышеописанной методике.
Приготовление модифицированных и немодифицированных электродов
Немодифицированный электрод из угольной пасты готовили, растирая в ступке пестиком 70 мг порошка графита квалификации "ч. д. а." с 30 мкл силиконового масла. Пасту для модифицированного электрода получали, смешивая 60 мг порошка высокочистого графита, 30 мкл силиконового масла, 5 мкл хелатообразующего реагента и 5 мг многостенных углеродных нанотрубок (для увеличения тока и чувствительности) и растирая эту смесь пестиком в ступке. Свежую поверхность электрода получали, вдавливая небольшое количество пасты в конец стеклянной трубки (внутренний диаметр 3.0 мм, длина 10 см), соскребая излишек с помощью обыкновенной бумаги и полируя электрод на гладкой бумаге до получения блеска. Электрическое соединение осуществлялось с помощью медной проволочки.
Методика накопления и снятия вольтамперограмм
Метод основан на накоплении ионов серебра в замкнутой цепи на поверхности электрода из угольной пасты, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками и N-(4-{4-[(анилинокарботиоил)амино]бензил}фенил)^-фенилтиомочевиной. Определение ионов Ag(I) методом дифференциальной анодной импульс -ной вольтамперометрии с накоплением проводилось через несколько стадий. На стадии предварительного накопления электрод погружали на 5 мин в перемешиваемый 0.2 М раствор HCl (25.0 мл), содержащий известное количество Ag(I); ионы Ag(I) накапливались на поверхности электрода, а затем восстанавливались при —0.9 В. Наконец, регистрировали дифференциальную импульсную вольтамперограмму, сканируя потенциал от —0.2 до +0.2 В со скоростью 30 мВ с-1 при амплитуде импульса 100 мВ и его продолжительности 4 мс. Все измерения вели при комнатной температуре (~23 ± 1°C).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперометрическое поведение серебра(I) на электроде из угольной пасты, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками и N-(4-{4-
[(анилинокарботиоил)амино]бензил}фенил)-N-фенилтиомочевиной
Мы исследовали способность предложенного модифицированного электрода накапливать Ag(I). На рис. 2 показаны дифференциальные импульсные вольтамперограммы (после накопления в растворе, содержащем 50.0 нг мл-1 Ag(I)) (а) на немо-дифицированном электроде из угольной пасты,
180 г
140
100
Немодифицированный электрод из угольной пасты
Электрод из угольной пасты, модифицированный м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.