ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.25:543.8
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ а-ТОКОФЕРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ © 2012 г. Г. К. Зиятдинова, Э. Р. Гиниятова, Г. К. Будников
Химический институт им. А.М. Бутлерова, Казанский (Приволжский) федеральный университет
420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 Поступила в редакцию 10.12.2010 г., после доработки 29.06.2011 г.
Установлено, что а-токоферол электрохимически активен на стеклоуглеродном электроде в доступной области анодных потенциалов в среде ацетонитрила и его смесей с водой. Однако увеличение доли воды до 50% и выше приводит к значительному снижению, а затем и полному исчезновению аналитического сигнала. Предложена схема электродной реакции, отвечающая за отклик. Оценено влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на окисление а-токоферола в водно-ацетонитрильных смесях. Установлено, что ПАВ (N-додецилпиридиний бромид, Triton X-100 и цетилпиридиний бромид) увеличивают ток окисления а-токоферола. Показано, что ПАВ снижают пределы обнаружения и расширяют диапазон определяемых содержаний аналита. Разработаны способы вольтамперометри-ческого определения а-токоферола в лекарственных формах в присутствии ПАВ, которые можно рекомендовать для контроля качества фармацевтической продукции.
Ключевые слова: ПАВ, вольтамперометрия, а-токоферол, стеклоуглеродный электрод.
а-Токоферол (2,5,7,8 -тетраметил- 2-(4,8,12-триметилтридецил)-6-хроманол) —
—натуральный и нетоксичный антиоксидант, широко используемый в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности как в качестве основного действующего вещества, так и стабилизирующей добавки, предотвращающей окисление других компонентов матрицы. Он играет важную роль в защите организма человека от различных заболеваний, предотвращая свободно-радикальное окисление полиненасыщенных жирных кислот [1—3].
Чаще всего а-токоферол определяют хромато-графическими [4—7] и оптическими методами [8— 12]. Эти методы достаточно трудоемки, часто осложнены длительной пробоподготовкой, а также требуют дорогих приборов и реактивов. Применение электрохимических методов для определения а-токоферола представляет интерес, так как они имеют ряд преимуществ: простота, доступность аппаратуры и экономичность. Известно, что многие реакции с участием а-токоферола сопровождаются переносом электронов, которые, как известно, изучают с помощью методов электроанализа.
Механизм окисления а-токоферола под действием N0 и перманганат-ионов на границе раздела фаз 1,2-дихлорэтан/вода изучен методом вольтамперометрии. Установлена природа соответствующих стадий реакций и оценено влияние растворителя на окисление а-токоферола [13]. Рассчитаны кинетические параметры ЕС-процесса восстановления кислорода на стеклоуглерод-ном электроде (СУЭ) на фоне 0,05 М (С2Н5)4№ в диметилформамиде с образованием супероксид анион-радикала в присутствии а-токоферола. Предложена методика вольтамперометрического определения а-токоферола, основанная на прото-низации анион-радикала. Градиуровочный график линеен в диапазоне 6.2 х 10-4—3.1 х 10-3М а-токоферола. Предел обнаружения составил 4.1 х 10-4 М [14].
Дифференциально-импульсная вольтамперо-метрия на СУЭ в среде гексан/этанол использована для определения индивидуальных токоферолов в растительных маслах с оценкой результатов по методу частных наименьших квадратов [15].
Установлено, что а-токоферол окисляется на стационарном платиновом микроэлектроде при 0.6 и 1.37 В на фоне 0.1 М НС104 в ацетонитриле [16]. Диапазон определяемых содержаний а-токоферола составляет 0.66—4.48 мМ, нижняя граница — 0.27 мМ.
Ряд работ посвящен применению модифицированных электродов для определения а-токофе-рола в различных объектах. Создан амперомет-
Е, мВ
Рис. 1. (а) Циклические вольтамперограммы а-токоферола на стеклоуглеродном электроде на фоне 0.1 М LiClO4 в
ацетонитриле. с(М): 1 — 0; 2 — 6.75 х 10-5; 3 — 1.35 х 10-4; 4 — 3.90 х 10-4; 5 — 8.70 х 10-4. Скорость изменения потенциала 100 мВ/с. (б) Градуировочная зависимость тока окисления от концентрации а-токоферола.
рический сенсор на основе гомогенной пасты из углеродных нанотрубок, двунитевой ДНК и минерального масла, позволяющий определять а-токоферол в диапазонах 0.5—4.0 мкг/л и 40.0— 160.0 мкг/л с пределом обнаружения 0.056 мкг/л в режиме квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии [17].
Предложен новый вольтамперометрический способ определения а-токоферола в фармпрепаратах на графитовом электроде, модифицированном углеродными нанотрубками, на фоне 0.1 М НС104 в ацетонитриле. Показано, что использование модифицированного электрода значительно снижает перенапряжение и увеличивает ток окисления аналита. Нижняя граница определяемых содержаний а-токоферола равна 5.43 х 10-5 М. Диапазон определяемых содержаний составил 6.51 х 10-5—2.16 х 10-4 М и 3.23 х 10-4-2.01 х 10-3 М [18].
Разработана методика определения а-токо-ферола в растительном масле с использованием дифференциально-импульсной вольтамперометрии в среде 1,2-дихлорэтан/этанол на платиновом электроде, модифицированном полипир-рольной пленкой. Показано, что использование модифицированного электрода позволяет улуч-
шить аналитические характеристики определения. Градуировочный график линеен в диапазоне 5.0-300 мкМ, а предел обнаружения составил 1.5 мкМ [19].
В последнее время в электроанализе биологически активных веществ широко применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ), амфи-фильная структура которых позволяет улучшить растворимость липофильных соединений в водных средах. В частности, описана новая методика вольтамперометрического определения витамина Е в сочетании с микроволновым излучением в мицеллярной среде додецилсульфата натрия на СУЭ. Использование микроволнового излучения приводит к увеличению токов окисления аналита. Проведено определение а-токоферола в лекарственных формах [20, 21].
Разработан вольтамперометрический способ определения а-токоферола на угольно-пастовом электроде в средах ПАВ/этанол/вода и ПАВ/аце-тонитрил/вода в дифференциальном импульсном режиме. Потенциал окисления аналита зависит от природы ПАВ и смещается к более положительным значениям в присутствии катионных ПАВ по сравнению с анионными и неионогенными. Кроме того, ПАВ при концентрации 0.1 М значитель-
I, мкА 8
-2
4
¿и;
-200
200 400
E, мВ
600
800
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 0.1 М LiC104 (1) и 1.35 х 10-4 М а-токоферола в водно-ацетонитрильной среде в зависимости от доли Н20 (%): 2 — 0; 3 — 10; 4 — 30; 5 — 40 и 6 — 70. Скорость изменения потенциала 100 мВ/с.
6
0
0
O
O
n = 9-10 Triton X-100
Br-
СН2(СН2)юСНз N-додецилпиридиний бромид
OvO
^ "O-Na+
Додецилсульфат натрия (SDS) Br- 2
CH2(CH2) 14CH3 Цетилпиридиний бромид
Рис. 3. Структурные формулы исследуемых ПАВ.
но уменьшают ток его окисления. Найдены аналитические характеристики определения а-токоферола в исследуемых системах. Наилучшие параметры получены в системе Triton Х-100/аце-тонитрил/вода. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций 1.5-200 мкг/мл, предел обнаружения составил 0.6 мкг/мл а-токоферола. Показана возможность одновременного определения а-токоферола и аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах [22].
Цель настоящей работы - установить особенности вольтамперометрического поведения а-токоферола в присутствии ПАВ и разработать способ его определения в лекарственных формах и косметической продукции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения проводили на вольтамперометри-ческом анализаторе "Экотест-ВА". В электрохимическую ячейку объемом 20.0 мл вводили 10.0 мл фонового электролита, аликвоты ПАВ и исследуемого раствора. Опускали рабочий (стеклоуглерод-ный), вспомогательный (платиновый) и насыщенный хлоридсеребряный электроды и регистрировали циклические вольтамперограммы в диапазоне от -200 до 1200 мВ, используя линейную развертку потенциала со скоростью 100 мВ/с.
Использовали ацетонитрил, ос.ч. (Реахим, Москва), этанол, ректификат. Растворы ПАВ (N-додецилпиридиний бромида, Triton X-100 (Sigma, Germany), цетилпиридиний бромида (Ald-rich, Germany) и додецилсульфата натрия (Pan-
Таблица 1. Влияние ПАВ на вольтамперометрические характеристики окисления 2.04 х 10-5 М а-токоферола
ПАВ Сдав, м Е В i, мкА
0 0.42 0.98 ± 0.04
Бромид N-додецил- 1.0 х 10-4 0.43 0.91 ± 0.03
пиридиния 1.0 х 10-3 0.43 1.74 ± 0.05
1.0 х 10-2 0.40 0.83 ± 0.03
0 0.42 0.98 ± 0.04
Triton X-100 1.0 х 10-4 0.42 1.42 ± 0.03
1.0 х 10-3 0.41 1.88 ± 0.04
1.0 х 10-2 0.43 1.70 ± 0.03
0 0.42 0.97 ± 0.03
Бромид 5.0 х 10-5 0.43 1.07 ± 0.04
цетилпиридиния 5.0 х 10-4 0.43 1.30 ± 0.05
1.0 х 10-3 0.43 0.92 ± 0.04
reac, Spain) готовили, растворяя точные навески в дистиллированной воде.
Стандартным раствором а-токоферола служил раствор витамина Е в масле с содержанием а-то-коферилацетата 97.7%. Точную навеску антиокси-данта (0.2 г) омыляли трехкратным избытком спиртового раствора КОН в течение 30 мин на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Полученный прозрачный раствор а-токоферола переносили в мерную колбу, разбавляли до метки этанолом и стандартизировали по реакции с элек-трогенерированным бромом в среде ацетонитрила [23].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое окисление а-токоферола в водно-органических средах. Изучено вольтамперо-метрическое окисление а-токоферола на стационарном СУЭ в неводной и водной средах.
Установлено, что а-токоферол окисляется в среде ацетонитрила на фоне 0.1 М LiClO4 при потенциале 0.53 В (рис. 1а). Ток окисления линейно зависит от концентрации аналита в ячейке (I = = (0.7 ± 0.1) + (5.7 ± 0.2) х 103 • с, Я = 0.9948, рис. 1б). Необходимо отметить, что окисление протекает необратимо, о чем свидетельствует отсутствие ступеней на катодной ветви.
На вольтамперограммах а-токоферола в водном 0.1 М растворе LiClO4 наблюдается слабо выраженная ступень окисления при потенциале 0.4 В, однако она не воспроизводима и не зависит от концентрации аналита. Поэтому были исследованы водно-ацетонитрильные смеси, содержащие 10, 30, 40, 50 и 70% воды (по объему). Установлено, что вода значительно улучшает форму аналитического сигнала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.