научная статья по теме ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОТОЛУОЛОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ИЗОПРОПАНОЛЕ В РЕАКТОРЕ ПРОТОЧНОГО ТИПА В ПРИСУТСТВИИ AL2O3 Химия

Текст научной статьи на тему «ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОТОЛУОЛОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ИЗОПРОПАНОЛЕ В РЕАКТОРЕ ПРОТОЧНОГО ТИПА В ПРИСУТСТВИИ AL2O3»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 220-224

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 66.011

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОТОЛУОЛОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ИЗОПРОПАНОЛЕ В РЕАКТОРЕ ПРОТОЧНОГО ТИПА В ПРИСУТСТВИИ Al2O3

© 2015 г. В. П. Сивцев*, Д. В. Корчагина**, К. П. Волчо*****, Н. Ф. Салахутдинов*****, В. И. Аникеев*

*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова *** Новосибирский государственный университет E-mail: anik@catalysis.ru Поступила в редакцию 24.03.2014 г.

Изучено восстановление о-, м- и и-нитротолуолов в сверхкритическом изопропаноле в реакторе проточного типа в присутствии Л12Оз. Показано, что основными продуктами реакций являются соответствующие толуидины. Существенный вклад в состав реакционных смесей вносят продукты ал-коксилирования по ароматическому кольцу и Ж-алкилирования.

Ключевые слова: нитротолуол, толуидин, сверхкритический изопропанол, оксид алюминия, восстановление, гидридный перенос, алкоксилирование.

DOI: 10.7868/S0044453715020314

Известно, что о-, м- и и-толуидины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве красителей, пигментов, пестицидов, гербицидов, ускорителей вулканизации в производстве резины, полимерных отвер-дителей, ингибиторов коррозии и лекарственных препаратов [1]. Основной путь синтеза толуиди-нов — восстановление соответствующих нитрото-луолов. Помимо каталитического гидрирования водородом [1], в качестве более безопасной альтернативы в последнее время рассматриваются системы на основе переноса водорода с других молекул. Среди предложенных систем можно упомянуть восстановление гидразин гидратом в присутствии Ре2О3-М§О [2], а также системы, основанные на использовании в качестве восстановителя изопропанола, превращающегося в ацетон, в присутствии ЬаБеО3 [3] или наночастиц рутения, стабилизированных монтмориллонитовой глиной [4].

Недавно нами было обнаружено, что применение в качестве источников водорода сверхкритических спиртов в присутствии Л12О3 позволяет эффективно осуществлять восстановление нитробензола (1) в анилин (2) в реакторе проточного типа при температурах 270—340°С и времени контакта не более 6 мин (схема 1) [5]. Восстановление галогенсодержащих нитробензолов позволило получить соответствующие галогенанилины с высокими выходами и селективностью. В то же

время реакционная способность нитроаромати-ческих соединений, содержащих иные заместители, в этих условиях ранее не изучалась.

Цель представленной работы — изучение превращений замещенных нитробензолов, а именно о-, м- и и-нитротолуолов, в реакторе проточного типа с использованием восстановительной системы «с-изопропанол/Л12О3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения настоящих исследований использовали о-, м- и и-нитротолуолы (АЫйсИ); Л12О3 (МасЬегеу-^е1, рН 7 ± 0.5, 50-200 мкм, свободная поверхность по ВЕТ ~130 м2/г). Экспериментальные исследования реакций в условиях сверхкритического растворителя проводили на лабораторной установке [6, 7], с использованием трубчатого реактора (6.0 х 0.8 мм, длина 3.0 м), содержащего 42 см3 (39.1 г) гранулированного Л12О3. Реакционную смесь подавали в реактор двумя потоками. Первый поток, сверхкритический изо-пропанол (7 мл/мин), при помощи шприцевого насоса подавали в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где происходил нагрев до температуры реакции. Второй поток, 1%-ный раствор о-, м- и и-нитротолуолов в изопропаноле (3 мл/мин), подавали в тот же смеситель при помощи поршневого насоса, но уже без предварительного нагрева.

Время контакта реакционной смеси (т) рассчитывали как отношение объема катализатора в реакторе (Vc, см3) к суммарному расходу смеси на входе в реактор (Q, см3/с), при потоке 10 мл/мин оно составляло ~4.2 мин. Превращения проводили в интервале температур T = 270—320°C при давленииp « 200 атм. Выбор температуры и давления в реакторе, обеспечивающих сверхкритические условия реакционной смеси, проводили на основании термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм.

Реакционную смесь на выходе реактора охлаждали и направляли на анализ. Состав продуктов реакции анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа использовали кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5 % -дифенил- 9 5 % -диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка — от m/z = 29 до m/z = 500.

Процентный состав смесей рассчитывали исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ компонентов в продуктах реакции осуществляли сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с данными библиотек NIST и Wiley7. Для подтверждения строения некоторых соединений, отсутствующих в библиотеках NIST и Wiley7, мы осуществили препаративное выделение этих веществ из реакционных смесей. Строение соединений 10—12, 15, 17, 21 и 22 устанавливали по данным ЯМР 1H и 13С. Строение соединений 16, 18 и 23 приписали по результатам анализа масс-спектров в сопоставлении с масс-спектрами соединений, структура которых была установлена по данным ЯМР.

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500 (рабочие частоты 500.13 МГц для 1Н и 125.76 МГц для 13С) для растворов веществ в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы хлороформа (SH = 7.24, 8С = 76.90 м.д.). Строение полученных соединений устанавливали на основе анализа спектров ЯМР 1Н с привлечением спектров двойного резонанса 1Н—1Н, спектров ЯМР 13С, записанных в режиме /-модуляции (JMOD) и двумерных спектров гетероядерной корреляции 13С—1Н на прямых константах спин-спинового взаимодействия (С-Н COSY, 1/СН 160 Гц).

Деление смесей, полученных при превращениях о-, м- и я-нитротолуолов при 320°C, проводили методом колоночной хроматографии на SiO2. В качестве элюента использовали гексан с

градиентом этилацетата от 0 до 100%, с добавкой 1%

Из смеси продуктов (0.10 г), полученной при восстановлении о-нитротолуола (8), выделили 2-изопропокси-6-метиланилин (10), 0.008 г) и смесь 4-изопропокси-2-метиланилина (11) и 2-(изопропиламино)-З-метилфенола (12), в соотношении 1:2.3 (0.028 г).

Соединение 10. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.33 д (С8Н3, С9Н3, JS(9h7 = 6.0 Гц), 2.15 с (С10Н3), 4.50 септет (Н7, J7t8(9) = 6.0 Гц), 6.61 д.д (Н4, J43 = J45 = 7.7 Гц), 6.67 ш.д (Н5, J5A = 7.7 Гц), 6.68 д.д (Н3, J34 = 7.7, J35 = 1.3 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 135.28 с (С1), 144.96 с (С2), 111.13 д (С3), 117.37 д (С4), 122.45 д (С5), 122.82 с (С6), 70.60 д (С7), 22.27 к (С8, С9), 17.20 к (С10).

Соединение 11. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.26 д (С9Н3, С10Н3, J9(10)í 8 = 6.1 Гц), 2.12 с (С7Н3), 4.34 септет (Н8, J8 9(10) = 6.1 Гц), 6.57 д (Н6, J655 = 8.5 Гц), 6.60 д.д (Н5, J566 = 8.5, J5з3 = 2.5 Гц), 6.64 д (Н3, J35 5 = 2.5 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 138.22 с (С1), 123.84 с (С2), 119.34 д (С3), 150.67 с (С4), 115.07 д (С5), 115.88 д (С6), 17.52 к (С7), 70.91 д (С8), 22.09 к (С9, С10).

Соединение 12. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.10 д (С8Н3, С9Н3, J8(9)t7 = 6.3 Гц), 2.26 с (С10Н3), 3.22 септет (Н7, Jг 8(9)' = 6.3 Гц), 6.66 ш.д (Н5, J544 = 7.8 Гц), 6.74 д.д (Н3, J344 = 7.8, J355 = 1.3 Гц), 6.91 д.д (Н4, J4з3 = J455 = 7.8 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 131.45 с, 134.15 с (С1, С6), 153.20 с (С2), 111.51 д (С3), 125.49 д (С4), 121.49 д (С5), 49.16 д (С7), 23.10 к (С8, С9), 17.52 к (С10).

Из смеси продуктов (0.11 г), полученной при восстановлении ж-нитротолуола (13), выделили 2-изопропокси-5-метиланилин (15, 0.013 г) и 2-изопропокси-^-изопропил-5-метиланилин (17, 0.024 г).

Соединение 15. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.31 д (С8Н3, С9Н3, J8(9)t7 = 6.1 Гц), 2.20 с (С10Н3), 4.43 септет (Н7, J7t 8(9) = 6.1 Гц), 6.47 д.д.к (Н4, J4з 3 = 8.1, J46 6 = 2.2, J¡лo = 0.7 Гц), 6.53 д (Н6, J644 = 2.2 Гц), 6.67 д (Н3, J3 4 = 8.1 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 137.15 с (С1), 138.54 с (С2), 114.10 д (С3), 118.59 д (С4), 130.65 с (С5), 116.14 д (С6), 70.92 д (С7), 22.23 к (С8, С9), 20.62 к (С10).

Соединение 17. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.21 д (С8Н3, С9Н3, J8(9) 7 = 6.3 Гц), 1.31 д (С11Н3, С12Н3, J11(12)l 10 = 6.1 Гц), 2.25 с (С13Н3), 3.59 септет (Н7, J78 8(9) = 6.3 Гц), 4.42 септет (Н10, J1o^l(12) = = 6.1 Гц), 6.38 д.д.к (Н4, J4з3 = 8.1, J466 = 2.2,'J4l 13 = = 0.7 Гц), 6.43 д (Н6, J6í4 = 2.2 Гц), 6.66 д (Н3, J344 = = 8.1 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 138.41 с

Таблица 1. Превращения о-нитротолуола 8 в ск-/'РгОН (С11Н3, С12Н3,

3> ■>11(12),10

= 6.1 Гц), 2.22 с (С13Н3), 3.55

Т, °С Конвер- Селективность, %

сия, % 9 10 11 12

270 2 100 - - -

300 20 66 12 13 9

320 100 62 13 12 13

септет (Н7, '7Д9) = 6.3 Гц), 4.47 септет (Н10, Ji

'6,5 = 8.1 Гц), 6.60 ш.д (Н ,

101,11(12) — 3 =

= 6.1 Гц), 6.51 д(Н6, ' = 1.8 Гц), 6.63 д.д.к (Н5, '56 = 8.1, '5>3 = 1.8, ',13 = = 0.7 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 136.20 с (С1), 144.99 с (С2), 114.20 д (С3), 125.33 с (С4), 121.35 д (С5), 111.07 д (С6), 44.26 д (С7), 23.00 к (С8, С9), 70.82 д (С10), 22.27 к (С11, С12), 20.72 к (С13).

(С1), 142.73 с (С2), 113.33 д (С3), 115.86 д (С4), 130.75 с (С5), 111.64 д (С6), 43.84 д (С7), 23.01 к (С8, С9), 71.14 д (С10), 22.26 к (С11, С12), 21.12 к (С13).

Из смеси продуктов (0.10 г), полученной при восстановлении и-нитротолуола (19), выделили 2-изопропокси-4-метиланилин (21, 0.005 г) и 2-изопропокси-Ж-изопропил-4-метиланилин (22, 0.011 г).

Соединение 21. Спектр ЯМР 1Н (CDC13), 8, м.д.: 1.33 д (С8Н3, С9Н3, = 6.1 Гц), 2.23 с (С10Н3), 3.60 ш.с (КН2), 4.49 септет (Н7, '7Д9) = 6.1 Гц), 6.56 д.д.к (Н5, = 7.8, = 1.7, '5,'ю = 0.7 Гц), 6.60 д (Н6, '6,5 = 7.8 Гц), 6.61 ш.д (Н3, „35 = 1.7 Гц). Спектр ЯМР 13С ^С13), 8, м.д.: 134.65 с (С1), 145.35 с (С2), 114.73 д (С3), 127.84 с (С4), 121.29 д (С5), 115.26 д (С6), 70.62 д (С7), 22.26 к (С8, С9), 20.83 к (С10).

Соединение 22. Спектр ЯМР 1Н ^С13), 8, м.д.: 1.19 д (С8Н3, С9Н3, = 6.3 Гц), 1.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»