ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 3, с. 330-335
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.554.6
ВОССТАНОВЛЕННЫЙ ОКСИД ГРАФЕНА В КОНСТРУКЦИИ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО БРОМИДСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА
© 2015 г. Н. В. Шведене1, А. В. Ржевская, Н. М. Анучин, О. О. Капитанова,
А. Н. Баранов, И. В. Плетнев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 11, стр. 3 Е-таИ: shvedene@gmail.com Поступила в редакцию 23.01.2014 г., после доработки 11.03.2014 г.
Для улучшения электрохимических характеристик твердотельных печатных электродов в качестве промежуточного слоя (медиатора) между поверхностью токоотвода и слоем электродноактивного вещества использован восстановленный оксид графена. Пленку оксида графена наносили на поверхность печатных электродов методом накапывания с последующим восстановлением и электрохимическим осаждением. Электродноактивным компонентом служила ионная жидкость — бромид 1,3-ди-гексадецилимидазолия. Изучено влияние восстановленного оксида графена на характеристики ионселективного электрода и показано, что лучшими характеристиками обладают сенсоры, модифицированные электрохимически восстановленным оксидом графена. Эти датчики демонстрируют устойчивый, хорошо воспроизводимый отклик к бромид-иону с близким к нернстовскому наклоном электродной функции (—60.7 ± 0.7 мВ/дек) и низким пределом обнаружения 3.6 х 10-6 М. Время отклика для всех электродов даже в разбавленных растворах не превышает 15 с.
Ключевые слова: твердотельный ионселективный электрод, восстановленный оксид графена, ионная жидкость.
Б01: 10.7868/80044450215030202
Ионселективные электроды (ИСЭ) — одни из наиболее широко используемых химических сенсоров для решения современных аналитических задач благодаря их доступности, портативности, невысокой стоимости и возможности проведения анализа без длительной пробоподготовки. На сегодняшний день с помощью ИСЭ можно определять более ста различных ионов, при этом сенсоры проявляют отклик к аналиту в широком диапазоне концентраций, что характерно для весьма ограниченного круга аналитических методов [1]. Среди ИСЭ особое внимание привлекают полностью твердотельные электроды. К последним относятся электроды типа покрытой проволоки, в которых ионочувствительную мембрану наносят на металлический проводник [2]. Чаще всего, ионочувствительная мембрана представляет собой полимерную матрицу, в которую вводят элек-тродноактивный компонент [3]. К сожалению, покрытые проволочные электроды недолговечны, имеют малый эксплуатационный ресурс, обладают низкой стабильностью потенциала вследствие блокирования передачи сигнала от мембраны к токоотводу, т.е. из-за отсутствия плавного перехода от ионной проводимости в мембране к
электронной в токоотводе [4]. Поэтому подобные ИСЭ не получили широкого распространения и практического применения.
Обосновано несколько условий повышения стабильности потенциала ИСЭ [5]. С точки зрения авторов, важнейшим является обеспечение равновесного и стабильного перехода от ионной к электронной проводимости. Решить эту проблему можно путем использования материала с подходящими ионообменными свойствами в качестве промежуточного слоя между электронопроводящим токо-отводом и ионопроводящей мембраной. Многообещающим оказалось введение в состав электрода промежуточного слоя электроактивных полимеров типа полианилина, полипиррола, поли(3-октил-тиофена), что значительно повысило стабильность работы сенсора, ускорив перенос заряда с соответствующих поверхностей [5—7]. Однако в процессе эксплуатации твердотельных ИСЭ, полученных с использованием проводящих полимеров, были выявлены некоторые недостатки. К ним относятся чувствительность сенсора к свету, а также образование водной пленки между мембраной и проводящим полимером [8, 9], что приводит к существенному ухудшению работы сенсора. Именно
химическая и фотохимическая чувствительность проводящих полимеров стимулировала поиск и исследование других материалов для преобразования ионной проводимости в электронную. В качестве таких материалов предложены различные производные углерода: углеродные нанотрубки [10], фуллерены [11], наноструктурированный углерод [12].
Перспективным углеродным материалом является также графен, который представляет собой двумерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем ^-гибридизованных атомов. Графен обладает высокой подвижностью носителей заряда — 2 х 105 см2/(В с) [13], рекордными теплопроводностью — 5 х 103 Вт/(м К) и прочностью — Е > 1012 Па [14]. Для практического применения интересны не только графеновые слои, но и оксид графена (ОГ) или восстановленный оксид графена (ВОГ), который может содержать двумерный, одномерный или нульмерный графен в виде кластеров или квантовых точек в матрице оксида. Оксид графена можно восстановить до хорошо проводящего состояния химическим или электрохимическим способами [15—17]. Восстановленный оксид графена является перспективным материалом для электроаналитической химии ввиду его относительно высокой удельной электропроводности — 2400 См/м [17], электрокаталитической активности [18], гидрофобности, механической прочности (Е > 108 Па) [19] и химической устойчивости [17].
Привлекательные физико-химические свойства и относительно простой метод синтеза ВОГ из ОГ обусловливают его использование при создании электрохимических сенсоров и биосенсоров [20, 21]. Многочисленны примеры использования ВОГ в вольтамперометрии в качестве модификатора поверхности стеклоуглеродного или графитового электродов при изучении электрокаталитичес-ской активности соединений, создании биосенсоров, иммуносенсоров [22—24]. Модифицирование графеном улучшает чувствительность биосенсора к определяемому субстрату, позволяет детектировать без предварительного маркирования, а также без использования дополнительных медиаторов.
Благодаря высокой электропроводности и развитой удельной поверхности ВОГ может служить в качестве медиатора при переходе от ионной к электронной проводимости при создании твердотельных потенциометрических сенсоров. В последние два года появились публикации, посвященные использованию графена и его производных для улучшения характеристик твердотельных ИСЭ [25—35]. Согласно литературным данным, вследствие повышения стабильности передачи сигнала улучшаются электрохимические характеристики ИСЭ — предел обнаружения, время отклика, воспроизводимость потенциала. В каче-
стве токопроводящего материала в конструкции таких ИСЭ чаще всего используют стеклоугле-родный или угольно-пастовый электроды. Проведено сравнение характеристик твердотельных ИСЭ, полученных с использованием полианилина и графена, и показаны преимущества последнего благодаря отсутствию фото- и химической чувствительности [27]. В качестве токопроводя-щего слоя для ИСЭ на лантан(Ш) предложена композиция из графена и наночастиц оксида железа, обладающая помимо оптимальных электрических и магнитных свойств также высокой абсорбирующей способностью [32]. Исследован ИСЭ на нитрат-ион на основе стеклоуглеродного электрода с использованием ВОГ в качестве медиатора перехода от ионной к электронной проводимости [34]. В роли электродноактивного компонента использован нитрат метилтридодециламмония. Разработанный ИСЭ длительное время проявляет стабильный отклик к нитрату, что свидетельствует об отсутствии водного слоя между мебраной и токоот-водом. Однако предложенный ИСЭ обладает высоким пределом обнаружения, что ограничивает его использование при анализе реальных объектов. Отметим, что почти все публикации посвящены созданию ИСЭ на катионы металлов (калия, кальция, цинка, меди) с использованием соответствующих ионофоров.
Покрытые проволочные ИСЭ являются одним из видов твердотельных электродов. Именно их изучение и использование открыло перспективу для создания разнообразных миниатюрных сенсоров. К этому виду можно отнести ИСЭ на основе планарных печатных электродов. Миниатюризация ИСЭ позволяет сократить стоимость и продолжительность анализа, проводить его вне стен лаборатории, дает возможность организовать массовое производство. На сегодняшний день найдена только одна работа [35], в которой предложен кальций-селективный электрод, полученный на основе печатного электрода, где в качестве медиатора использован ВОГ. В нашей лаборатории ведется разработка твердотельных сенсоров на основе планар-ных печатных электродов с использованием ионных жидкостей (ИЖ) как активных компонентов мембраны [36—38].
В данной работе исследована возможность использования оксида графена для улучшения характеристик печатного ИСЭ на бромид с мембраной на основе ИЖ — бромида 1,3-дигексадецили-мидазолия [39].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Оксид графена синтезирован модифицированным методом Хаммерса [40]. Раствор КВг для изучения потенциометрического отклика мембран готовили растворением в дистиллированной воде точной навески КВг (квалификации не
ИЖ
i
Ионная проводимость
ВОГ
I
Индикаторная поверхность
Токоотвод
Электронная проводимость
F
Рис. 1. Схема строения твердотельного электрода.
ниже ч. д. а.); растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением.
В качестве электродноактивного соединения использовали ИЖ — бромид 1,3-дигексадецили-мидазолия (Тпл = 78°С):
Бг-
H33C16' ^ с16н
16н33
Индикаторная поверхность планарного электрода — графитовая паста
ВОГ
Приготовление твердотельного электрода. Использовали планарные электроды, выполненные по методу трафаретной печати, производства Эл-ком и Rusens (Россия) с индикаторной поверхностью на основе графитовой пасты. Поверхность печатного электрода модифицировали пленкой ОГ двумя методами. При химическом восстановлении на электрод наносили этанольный раствор ОГ (0.1 мг/мл) методом накапывания (drop casting method). После высыхания капли электрод обрабатывали раствором аскорбиновой кислоты (3 мг/мл) и выдерживали 15 мин в сушильном шкафу при 95°С. После этого поверхность электрода промывали дистиллированной водой для удаления избытка восстановителя и продуктов его окисления [15]. Электроосаждение графена
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.