ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 4, с. 18-25
^^^^^^^^ СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ^^^^^^
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.141.7:621.373.826
ВОЗБУЖДЕНИЕ И РАСПАД МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИНФРАКРАСНОГО ЛАЗЕРНОГО ФЕМТОСЕКУНДНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2007 г. В. М. Апатин, В. О. Компанец, В. Б. Лаптев, Ю. А. Матвеец, Е. А. Рябов,
С. В. Чекалин, В. С. Летохов
Институт спектроскопии Российской академии наук, Троицк, Московская обл.
E-mail: ryabov@isan.troitsk.ru Поступила в редакцию 02.12.2005
Изучено воздействие высокоинтенсивных лазерных импульсов фемтосекундной длительности (100-200 фс) ближнего (0.8-1.8 мкм) и среднего (4.6-5.8 мкм) ИК-диапазона на молекулы CF2HCl, CF3H, (CF3)2C=C=O и C4F9COI. При облучении молекул CF2HCl и CF3H на длинах волн 0.8-1.8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью >40 ТВт/см2 (>4 • 1013 Вт/см2) обнаружен их распад, конечными продуктами которого являются в основном CF3H и CF4 соответственно. Основной механизм распада, вероятнее всего, - полевая ионизация и фрагментация этих молекул. При возбуждении валентного колебания C=O в молекулах (CF3)2C=C=O и QF9COI на длинах волн 4.6-5.8 мкм заметного их разложения зарегистрировано не было вплоть до плотности энергии излучения ~0.5 Дж/см2 (~2.5 ТВт/см2). Обсуждаются возможные причины отсутствия фотохимических реакций.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из быстро развивающихся направлений современной химической физики и молекулярной динамики является фемтохимия [1]. Разработка новых методов управления химическими реакциями с помощью фемтосекундного лазерного излучения - одна из основных целей исследований в этой области.
Идеи использовать лазерное излучение для инициирования и последующего контроля фото-индуцированных процессов в молекулах возникли практически сразу после создания лазеров. Первый прорыв в этом направлении произошел в начале 70-х годов после появления перестраиваемых по частоте лазеров с длительностью импульсов 10-7-10-8 с. В дальнейшем были разработаны принципы селективного воздействия на атомы и молекулы и на их основе развиты новые методы селективной лазерной фотохимии и фотофизики [2, 3]. Одним из наиболее ярких практических достижений селективной лазерной фотохимии является разработка методов лазерного разделения изотопов [2-4]. В настоящее время для изотопов углерода технология лазерного разделения на основе многофотонной диссоциации молекул лазерным ИК-излучением доведена до промышленной реализации [4, 5].
Качественно новые возможности для воздействия на атомные и молекулярные системы открылись с появлением лазеров, генерирующих излучение фемтосекундной длительности (см. [1] и ссылки в ней). В частности, продвижение фем-
тосекундного лазерного излучения в ближний и средний ИК-диапазон дало возможность исследователям воздействовать на колебательные степени свободы молекул в основном электронном состоянии, резонансно возбуждая обертоны [6] или одно из фундаментальных колебаний [7, 8]. Появилась надежда на преодоление ограничений, накладываемых внутримолекулярной релаксацией (см., например, [9]), и осуществление фотохимических превращений в молекуле, селективных по связи или группе связей. Например, в работах [7, 8] сообщалось о наблюдении нестатистического характера диссоциации молекул диазометана и карбонилов металлов в результате многофотонного ИК-возбуждения этих молекул через колебания связей С=К=К или С=0 соответственно.
Возбуждать и диссоциировать молекулы можно, воздействуя резонансным лазерным излучением как на основные колебания, так и на обертоны, что и было показано в ранних экспериментах по инфракрасной многофотонной диссоциации молекул 81Р4, 8Р6 и СС14 излучением СО2-лазера [10, 11].
Целью настоящей работы было исследование возможности фотодиссоциации молекул СР2НС1, (СР3)2С=С=0 и С4Р9С01 при воздействии на обертонные (СР2НС1) или валентные колебания ((СР3)2С=С=0 и С4Р9С01) лазерным ИК-излуче-нием фемтосекундной длительности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В экспериментах использовалась фемтосе-кундная лазерная установка, состоящая из титан-сапфирового задающего генератора ("Tsunami", HP), регенеративного усилителя ("Spitfire", HP), параметрического усилителя OPA-80O и генератора разностной частоты (ГРЧ) в среднем ИК-диапазоне на нелинейном кристалле AgGaS2. Энергия фемтосекундных импульсов на длинах волн 1.3-1.8 мкм на выходе параметрического усилителя достигала 50-130 мкДж при длительности ~100 фс. Излучение с длиной волны 4.6-5.8 мкм на выходе ГРЧ имело энергию 4-7 мкДж при длительности ~200 фс. Частота следования импульсов составляла 1 кГц. Излучение фокусировалось линзой из CaF2 c фокусом f = 3 см в кювету длиной 4 см и объемом V0 = 2.8 см3, где находились исследуемые газы при давлении от 1 до 100 Торр. Фокусное расстояние линзы было выбрано таким, чтобы достигнутая интенсивность излучения обеспечивала достаточный для регистрации расход газа при разумном времени облучения пробы.
Распределение энергии излучения по поперечному сечению пучка в каустике линзы было близко к гауссову. Длина каустики определялась как расстояние между сечениями по обе стороны от перетяжки, в которых площадь пучка увеличивалась в 2 раза по сравнению с площадью пучка в перетяжке. Обычно длина каустики составляла 0.03-0.12 см, а площадь сечения по уровню 1/e - (4.5-9) • 10-6 см2 в зависимости от длины волны.
Измерение концентрации исходного и облученного газа, а также анализ образующихся продуктов проводились по спектрам ИК-пропускания, регистрируемым на спектрофотометре Specord-M82 до и после облучения. Количественной характеристикой процесса был удельный расход в, определяемый как доля молекул, распавшихся в облучаемом объеме за один лазерный импульс. Величина в находилась из соотношения
N = N0(1- рГ)m,
где N и N0 - конечное и начальное количество газа в кювете, m - число лазерных импульсов, Г = = Virr/V0 - отношение облучаемого объема к объему кюветы.
При жесткой фокусировке излучения важно определиться с величиной объема V irr, поскольку разные области засвечиваемого излучением пространства дают неодинаковый вклад в интегральный расход вещества. В качестве Vrrr принимался объем, ограниченный длиной каустики. Как показала впоследствии обработка экспериментальных результатов, вклад остального объема в наблюдаемый интегральный расход газа незначителен и составляет менее 5-18%.
Пропускание, %
100 -
90 -
80 -
70 -
см
Рис. 1. Инфракрасный спектр пропускания 1 Торр Ср2ИС1 до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения т = 4.42 • 107 импульсами. Стрелками обозначены полосы продукта СТ3Н; Хр = 1.8 мкм, I = 120 ТВт/см2.
Для количественного описания процесса образования продукта СБ3И при разложении СБ2ИС1 было введено понятие выхода продукта врг, которое определялось как отношение числа образовавшихся молекул СБ3Н к числу распавшихся молекул СБ2НС1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фотолиз молекул СГ2НС1 при возбуждении оберточных колебаний связи С-Н
В молекуле СБ2НС1 имеется валентное колебание связи С-Н (у1 = 3021.3 см-1), частоты нижних обертонных переходов которого составляют 5927.3 см-1 (V = 0 — 2) и 5502 см-1 (V = 2 — 4) соответственно [12]. Распад молекул СБ2НС1 под действием фемтосекундных импульсов на длине волны Хр = 1.8 мкм наблюдался нами в [13]. Мы решили изучить распад молекул СБ2НС1 при перестройке фемтосекундного излучения в области обертонных переходов моды у1 (1.3-1.8 мкм), а также на нерезонансных длинах волн 0.4 и 0.8 мкм.
Эксперименты показали, что при облучении СБ2НС1 фемтосекундными импульсами с интенсивностью I > 40 ТВт/см2 на всех длинах волн (0.4, 0.8, 1.3-1.8 мкм) происходит разложение СБ2НС1, нарастающее по мере увеличения числа импульсов т. Единственным газообразным многоатомным продуктом распада СБ2НС1, который удалось обнаружить по ИК-спектрам, является СБ3Н. На рис. 1 представлены экспериментальные ИК-спектры СБ2НС1 до и после облучения. Стрелками обозначены полосы нарабатываемого в процессе облучения СБ3Н. Эти полосы по ча-
в, %
10
1
40
60
80 100
200 I, ТВт/см2
Рис. 2. Зависимость удельного расхода СР2НС1 в от интенсивности лазерного излучения I. Кривые 1 (О), 2 (Л), 3 (□) и 4 (О) соответствуют длинам волн накач-1.3 и 0.8 мкм.
в„г, %
40
20
10 8
40
60
80 100
200 I, ТВт/см2
ки Хр = 1.8, 1.65
Рис. 3. Зависимость выхода продукта СР3Н врГ от интенсивности лазерного излучения I. Кривые 1 (О),
2 (□) и 3 (О) соответствуют длинам волн накачки Хр = = 1.8, 1.3 и 0.8 мкм.
6
стоте, величине интенсивностей и их соотношению точно соответствуют как нашим собственным измеренным ИК-спектрам СР3Н, так и известным из литературы [14].
Одной из основных целей работы было выяснить, влияет ли резонанс излучения с полосами обертонных переходов на ^ 2 = 1.69 и Х2 ^ 4 = = 1.82 мкм на эффективность распада СР2НС1. Для этого были получены зависимости удельного расхода в от интенсивности лазерного излучения на разных длинах волн. Длины волн возбуждающего излучения = 1.65 и 1.8 мкм с учетом спектральной ширины (~0.03 мкм на полувысоте) находились почти в резонансе с первым и вторым переходом обертона моды V 1, в то время как две другие длины волны, = 0.8 и 1.3 мкм, были далеко от резонанса.
Результаты измерений представлены на рис. 2. Видно, что увеличение интенсивности излучения на всех длинах волн приводило к степенному росту удельного расхода: в ~ 1п. Показатель степени п слабо понижался с уменьшением длины волны возбуждающего излучения. Вместе с тем зависимости в(1п), полученные на разных длинах волн, в диапазоне интенсивностей I = 60-100 ТВт/см2 практически совпадают с точностью до разброса экспериментальных точек (фактор ~2). Это свидетельствует о том, что наличие резонанса между длиной волны возбуждающего излучения и полосами обертонных переходов практически не влияет на процесс распада СР2НС1.
Зависимость относительного выхода СР3Н врг от интенсивности излучения для трех длин волн возбуждающего излучения приведена на рис. 3.
Отметим, что величина врг всегда значительно меньше 100% и падает по мере роста интенсивности I и уменьшения длины волны фемтосекундно-го излучения Хр. Поскольку в процессе облучения СР2НС1 нараб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.