ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 3, с. 281-288
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 123.456
ВОЗБУЖДЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ВОЛНОВЫХ ПАКЕТОВ В ХЛОРОФОРМЕ ФЕМТОСЕКУНДНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ: ЭФФЕКТ ЗОЛОТЫХ НАНОЧАСТИЦ
© 2011 г. А. Н. Костров*, А. В. Айбушев*, Ф. Е. Гостев*, И. В. Шелаев*, О. М. Саркисов*, Н. Н. Денисов**, Д. В. Худяков**, В. А. Надточенко**
*Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук 100100, Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: nadto@icp.ac.ru Поступила в редакцию 23.09.2010 г.
Возбуждение чистого хлороформа или золотого коллоида в хлороформе (средний диаметр наночастиц 2.5 нм) фемтосекундными импульсами 740 нм, 23 фс приводит к осцилляциям в сигнале дифференциального поглощения АЛ(к, 1), регистрируемого с помощью белого континуума. Основные моды осцилля-ций для обеих систем близки к частотам рамановских резонансов хлороформа 260, 367 и 668 см-1. Однако в системе золотого коллоида в хлороформе отмечается сужение и расщепление полос в фурье-спектрах осцилляций. В системе чистого хлороформа и золотого коллоида в хлороформе интенсивность осцил-ляций растет линейно с интенсивностью импульса накачки. Основным механизмом возбуждения когерентных пакетов в хлороформе, по-видимому, является рамановское рассеяние, стимулированное фемтосекундными импульсами (КЕБ). Растворение золотых наночастиц приводит к 4-6-кратному усилению сигнала рамановского резонанса хлороформа в золотом коллоиде по сравнению с чистым хлороформом. Усиление интенсивности рамановских резонансов, предположительно, связано с эффектом усиления в ближнем поле золотых наночастиц.
Фемтосекундные лазерные импульсы могут возбуждать когерентные осцилляции ядер молекул среды при условии, если длительность импульса возбуждения короче периода колебаний соответствующей моды [1]. Например, импульс длительностью 25 фс способен когерентно возбудить моды с частотой до 1200 см-1 [1]. Ранее сообщалось о наблюдении методом фемтосекундной спектроскопии возбуждение—зондирование когерентных колебательно-волновых пакетов (далее когерентных пакетов) в чистом хлороформе, при возбуждении импульсом 50 фс с длиной волны 476 нм [2]. Когерентные пакеты проявляются в виде осцилляций в кинетических кривых дифференциального поглощения ДЛ(^, 1). Основным механизмом возбуждения когерентных пакетов в хлороформе, как считают авторы работы, было комбинационное рассеяние, стимулированное фемтосекундными импульсами (18Я8) [2]. В настоящей работе приводятся экспериментальные данные исследования когерентных пакетов в двух системах — чистом хлороформе и коллоидном растворе наноча-стиц золота в хлороформе. Металлические наночасти-цы золота обладают плазмонным резонансом в видимом диапазоне света. Положение пика плазмонного резонанса контролируется формой и размером наноча-стицы и/или диэлектрической проницаемостью окружающей среды [3]. В локализованных модах наноча-
стиц золота напряженность электромагнитного поля может быть существенно выше напряженности Е падающего поля [3]. Влияние поля в ближних модах золотых наночастиц на возбуждение когерентного пакета не исследовалось. Цель настоящей работы дать ответ на вопрос: как усиление электромагнитного поля в модах ближнего поля Аи наночастиц влияет на амплитуду когерентных пакетов в хлороформе. Ответом на этот вопрос служит сравнение амплитуды осцилляций в кинетических кривых АЛ(^, 1) в обеих системах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы. НАиС14 АЫпсИ 99.999%. Октадекан-тиол АЫпсИ. Боргидрид натрия х. ч. Тетраоктилам-мония бромид АЫпсИ. Толуол ос. ч. Хлороформ ос. ч.
Коллоид золота в CHQ3. Золотые частицы были синтезированы по методу двухфазного синтеза [4] с некоторыми изменениями. В раствор золотохлори-стоводородной кислоты НАиС14 (0.03 М, 15 мл) добавлялся раствор тетраоктиламмония бромида в толуоле (0.06 М, 35 мл) с последующим перемешиванием до перехода всего НАиС14 в органическую фазу, что хорошо заметно по окраске. Октадекантиол (0.44 ммоль) добавлялся в органическую фазу и слу-
Рис. 1. Дифференциальные спектры поглощения Au коллоида в хлороформе. Магический угол 54.7° между поляризацией зондирующего импульса относительно импульса накачки. Время задержки: 1 — 0.153; 2 — 1.26 и 3 — 3.788 пс. Энергия накачки 400 нДж.
жил в качестве стабилизатора наночастиц. Свежеприготовленный раствор боргидрида натрия (0.4 М, 12.5 мл) медленно прикапывался к реакционной смеси при интенсивном перемешивании, продолжавшемся еще три часа. Далее органическая фаза отделялась и упаривалась на роторном испарителе до объема 10 мл. От избытка тиола препарат очищался несколькими циклами растворения толуолом — осаждения изопропанолом на центрифуге. Полученный осадок растворялся в 20 мл хлороформа.
Фемтосекундная лазерная спектроскопия. Дифференциальные спектры поглощения измеряли методом возбуждение—зондирование абсорбционной фемтосекундной лазерной спектроскопии на установке, описанной в [5]. Фемтосекундные импульсы генерировались в твердотельном титан-сапфировом лазере Spectra Physics "Tsunami" (т = 80 фс, Е = 0.8 нДж, X = 802 нм, f = 80 МГц) с накачкой непрерывным излучением твердотельного лазера с диодной накачкой Spectra Physics "MilleniaVs" (X = = 530 нм, Р = 4.65 Вт). После усиления в регенеративном усилителе Spectra Physics "Spitfire" с накачкой излучением лазера Spectra Physics "Evolution X" (Р = 8 Вт, X = 527 нм, f = 1 кГц, т = 150 нс) были приготовлены фемтосекундные импульсы с параметрами: т = 90 фс, Е = 1200 мкДж, X = 805 нм, f = 1 кГц.
Для приготовления возбуждающего и зондирующего импульсов усиленное излучение делилось на два пучка. Один пучок, предназначенный для приготовления возбуждающих импульсов, направлялся в линию задержки, которая позволяла задерживать возбуждающий импульс относительно зондирующего в диапазоне 0—30 пс с минимальным шагом 3.3 фс. После этого лазерный импульс направлялся
в неколлинеарный параметрический усилитель света Clark MXR "NOPA", который преобразовывал несущую длину волны 805 нм в длину волны X = = 740 нм (т = 25 фс, Е = 40 и 400 нДж).
Вторая часть усиленного лазерного излучения ослаблялась до энергии ~0.5—2 мкДж и фокусировалась в кювету с водой, где генерировался импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном 400—1000 нм и полной энергией менее 10 нДж. Полученный таким образом импульс суперконтинуума делился на два канала: зондирующий импульс и опорный. Регистрация сигналов осуществлялась с помощью полихроматора "Acton SP-300" и CCD-камеры Princeton Instruments "Pixis 100". Импульс суперконтинуума имеет фазовую модуляцию (чирп). Экспериментально, по методикам [2, 5, 6], была проведена коррекция нулевого времени задержки между импульсом накачки и соответствующей спектральной компонентой для длины волны X суперконтинуума импульса зондирования. Опыты проведены с использованием поляризованного света пробного импульса и импульса возбуждения. Измерения проведены для параллельной и перпендикулярной поляризаций света между импульсами возбуждения и зондирования. Эксперименты были проведены при комнатной температуре в проточной кювете толщиной 0.5 мм. Диаметр импульса накачки составил 300 мкм, импульса зондирования 100 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Золотые наночастицы в исследуемом коллоиде, как показали измерения методом туннельной электронной микроскопии, имеют размер в диаметре 1.2—3.8 нм со средним значением 2.52 нм. Пик спектра экстинкции (поглощение + рассеяние наночастиц) находится на частоте 19135 см-1 (522 нм) с шириной пика РЖНМ = 8333 см-1 (аппроксимация лоренцовским контуром). Значительное уши-рение пика, по-видимому, обусловлено небольшим размером наночастиц [3]. Концентрация наночастиц составила 1.4 х 1016 частиц/см3, удельная площадь Аи наночастиц 0.28 м2/см3.
Дифференциальные спектры Au наночастиц в хлороформе. На рис. 1 показаны дифференциальные спектры поглощения АЛ(Х, /) золотого коллоида в хлороформе при трех задержках по времени /. Характерные особенности этих спектров: 1) вблизи пика плазмонного резонанса 522 нм наблюдается пик выцветания наночастиц золота ~540 нм (АЛ < <0); 2) в коротковолновой области, ниже 440 нм, наблюдается поглощение (АЛ > 0); 3) в длинноволновой области, более 620 нм, наблюдается поглощение (АЛ > 0). Теория дифференциальных спектров поглощения Аи наночастиц приведена в [7, 8]. Основные положения этой теории сводятся к следующему: поглощение кванта света Аи наночасти-
цей обусловлено плазмонным резонансом. Характерное время жизни плазмона составляет порядка десятка фемтосекунд, что сопоставимо с длительностью импульса накачки в данных экспериментах. Распад плазмона сопровождается генерацией электрон-дырочной пары в 68—5ё зонах золота с образованием неравновесного электрона е- в 68 зоне и дырки в 5ё. Релаксация неравновесного электрона е- обусловливает разогрев 68 электронов. Далее 68 электроны релаксируют с разогревом решетки на-ночастицы. Передача тепла от разогретой решетки в окружающую среду определяет наиболее длительные процессы в кинетике релаксации Аи наноча-стицы. Неравновесная температура электронной или ядерной подсистем обусловливает дополнительное уширение полосы плазмонного резонанса Аи наночастицы. В дифференциальном спектре АЛ = Л(1) — Л0, где Л(1) — спектр поглощения после импульса возбуждения в момент времени 1, Л0 — поглощение до возбуждения, за счет уширения Л(1) амплитуда пика плазмонного резонанса ниже, чем Л0, что является причиной возникновения выцветания АЛ < 0 в окрестности плазмонного резонанса. На краях полосы в уширенном плазмонном резонансе поглощение Л(1) сильнее, чем Ло, что проявляется в эксперименте в виде полосы поглощения в коротковолновой области, ниже 440 нм, и в длинноволновой области, более 620 нм. Разогрев 68 электронов приводит к образованию вакантных состояний вблизи уровня Ферми, поэтому становится возможным оптический переход 5ё—68, который наблюдается в эксперименте, как дополнительное поглощение в коротковолновой области спектра, ниже 440 нм. Как видно из рис. 1, поглоще
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.