ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 363-368
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 552.778.3,665.521.80
воздействие ионизирующего излучения
на масляные фракции тяжелых битуминозных нефтей © 2014 г. И. И. Мустафаев, Л. Ю. Джаббарова, Н. Г. Гулиева, Р. C. Рзаев, С. Ф. Алиева
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана AZ1143, Баку, ул. Ф. Агаева, 9
E-mail: Clala@mail.ru Поступила в редакцию 07.03.2014 г. В окончательном виде 05.04.2014 г.
В качестве объекта исследования использовались масляные фракции тяжелой битуминозной нефти Балаханского месторождения Азербайджана. Изучены закономерности радиационно-химического превращения масляных фракций нефти. Лабораторные исследования проводились в интервалах поглощенных доз 5—160 кГр при мощности дозы P = 0.27 Гр/с (у-излучения). Установлены ИК-спектры, концентрации, радиационно-химические выходы полученных газов в различных поглощенных дозах. Результаты исследований позволяют оценить возможность получения нефтепродуктов различного назначения радиационно-химическим способом.
DOI: 10.7868/S002311971405010X
В связи с возможностью разработки новых технологических процессов с использованием энергии радиоактивного излучения необходимо исследовать влияние различных видов излучения на углеводороды и нефтепродукты. Расширяется применение органических материалов (полимеров и композиций на их основе, покрытий, смазок, топлив, теплоносителей и др.) в условиях эксплуатации, когда они подвергаются воздействию ионизирующих излучений, например в условиях работы атомных и термоядерных реакторов, ускорителей электронов и ионов, установок с радионуклидами, в условиях космического пространства. Органические материалы чувствительны к радиационным воздействиям, от их способности сохранять в радиационных полях исходные свойства зависят сроки службы конкретных технических изделий. Исследование радиационной стойкости нефтяных фракций представляет практический интерес. В [1] приведены результаты экспериментального исследования радиационной стойкости синтетической нефти из нефте-битуминозной породы. Цель данной работы — исследование радиационной стойкости масляной фракции тяжелой нефти Азербайджана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Исследовали тяжелую битуминозную нефть Балаханского месторождения Азербайджана, в составе которой сумма высококипящих масляных фракций, выкипающих при 350—450°С, — 25.9%. Эксперименты проводили на у-источнике 60Со МРХ-у-30 при мощности дозы 0.27 Гр/с.
Нефть Балаханского месторождения Азербайджана относится к нафтеновому химическому типу, поскольку она богата нафтеновыми УВ (до 70%), в основном пента- и гексациклическими нафтенами, и содержит алканы изо-строения. Алканы н-строе-ния отсутствуют, количество аренов составляет (20—36%), представлены гомологами бензола и нафталина, состоят из 1—3 колец. Смолы построены из полициклических блоков, полинафтеноаро-матических и полициклановых систем. Плотность масляной фракции (350—400°С) Балаханской (тяжелой) нефти составляет 932.5 кг/м3, при 400— 450°С - 944.2 кг/м3 [2] .
Фракцию нефти >350°С вначале освобождали от асфальтенов осаждением в большом количестве н-гептана и фильтровали. Для выделения смол пробу смешивали с силикагелем и адсорбировали. Смолы удерживаются на поверхности адсорбента прочнее, чем масла. Для десорбции смол с поверхности силикагеля применяют различные растворители: ацетон, бензол, хлороформ. Масла отмывают в аппарате Сосклета растворителем (спирто-бензольным 1 : 4). Полученную углеводородную часть (масла) мы облучали при различных поглощенных дозах. Изучали воздействие у-из-лучения на структурно-групповой состав образцов масляных фракций. Газовые продукты анализировали газохроматографическим методом. ИК-спек-тры поглощения исследованных образцов регистрировали на спектрометре "\arian 640-1Я" (Фирма "\arian") в диапозоне волновых чисел (4000400 см-1). Образцы снимали в виде пленок. Отнесение полос полученных спектров проводили, как описано в [3, 4].
N х 10 15 молек/г
5000 г
4000 -
3000 -
2000 -
1000 -
0 20 40 60
(а)
N х 10 15 молек/г
(б)
0 20 40 60 80 100 120 140 г, ч
N х 10 15 молек/г
100 80 60 40 20
0
(в)
8 10 12 г, ч
Рис. 1. Кинетика образования газов (а — Щ, б — С2Н6, в — СН4) при у-радиолизе масляной фракции Бала-ханской тяжелой нефти; 1 — масло, 2 — смола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Для изучения радиационной стойкости образцы масляных фракций облучались при поглощенных дозах: в пределах 5—160 кГр с целью прослеживания кинетики протекающих процессов. Ниже приведены кинетические кривые накопления газов при у-радиолизе масляной фракции Ба-лаханской тяжелой нефти (рис. 1). Средние значения радиационно-химических выходов газов масел и смол приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, средние радиационно-химические выходы газов смолы, имеющие в составе полинаф-теноароматические и полициклановые системы, в 5 раз ниже, чем у масел. Следовательно, смолы имеют более высокую радиационную стойкость. Изучено воздействие у-излучения на структурно-
групповой состав образцов синтетической битуминозной нефти.
На рис. 2—4 приведены ИК-спектры облученных масел и смесей масла и смолы при различных поглощенных дозах. В ИК-спектрах необлу-ченных масел из тяжелой нефти связи С=О отсутствуют, наблюдались полосы поглощения при 740 см-1 — =СН2 маятниковые колебания групп, 905 см-1 — =СН2 поверхностные колебания групп, полосы деформационных колебаний при 1380 см-1 и валентных колебаний при 2860, 2960 см-1, характерных для метильных групп СН3, присутствуют неповерхностные колебания групп 970 см-1 - =СН2, 920, 980 см-1 - деформационные колебания ненасыщенных (С=С) связей. При 805, 880 см-1 - неповерхностные деформационные колебания замещенных бензольных колец.
При облучении до 72 ч происходит перераспределение (2960 см-1) интенсивных полос поглощения СН2-, СН3-. При 120 ч облучения почти в 2 раза происходит уменьшение групп СН2-, СН3-, при 1460 см-1 - уменьшение полосы поглощения в области деформационных колебаний групп =СН2. Наблюдается замещение атомов Н2.
В ИК-спектрах смесей масло/смола при 8 ч облучения наблюдается перегруппировка при (2016 см-1). При 1640 см-1 - (С=С) поверхностные колебания и неповерхностные валентные колебания групп, 1605 см-1 - валентные колебания бензольных колец.
После 24 ч облучения в составе смесей (50/50%) и (95/5%) происходит увеличение циклов. В полосе 2865-2945 см-1 групп СН2-, СН3- происходят сильные изменения. После 120 ч облучения разлагаются циклические группы (880 см-1), исчезают фураны и тиофены (3165-3125 см-1), а также группы (814, 870 см-1), соответствующие внеплоскостным деформационным колебаниям групп СН-связей бензольного кольца. По ИК-спектрам смесей масло/смола видно, что при облучении 120 ч исчезают гетероциклы при (3115 см-1), что связано с процессами поликонденсации.
На рис. 5 приведена кинетика образования газов при у-радиолизе различных смесей фракции масло-смола Балаханской тяжелой нефти. Вид-
1
2
6
Таблица 1. Средние значения радиационно-химических выходов газов масел и смол
О, молек/100 эВ
Газы Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 £С3 £С4 ес5 £С6 £
Масла 0.452 0.014 0.0028 0.011 0.0068 0.0027 0.00072 0 0.49
Смолы 0.092 0.005 0.00082 0.0036 0.0018 0.0015 0.0003 0.0056 0.11
о о Й св -О
3
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
3997.427 0.039
3960.299 0.033 3953.789 0.033
3947.183 0.056
3940.877 0.033 3930.548 0.051 2.294 0.067 3915.828 0.053 3824.959 0.016 3804.502 0.088 3742.073 0.028 3712.646 0.022 7.387 0.044 3747.266
■723.272 0.032 075 0.080
3775.343 0.0 3797.873 0.059 841.774 0.076 3908.441 0.058 3889.020 0.064 3903.866 0.030 3895.143 0.094 _I_I_I_I_I_
2923.391 0.203 2854.017 0.979
2867.429 0.109 2905.460 0.017
3019.923 0.045 3007.526 0.041 3044.212 0.041
(а)
L
1460.854 0.336 1455.868 -1.494
1376.580 3.055 97°.°75 °.°29
878.085 0.212
814.954 0.517 832.111 0.024 723.945 0.048
4000 3800 3600 3400 3200 3000 28002600240022002000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber
(б)
e
о
n a b
3
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
3160.975 0.257 3147.468 3.264
3850.536 0.211
/ У 2924.252 2775
2853.573 1.852 2358.770 0.586
V- 2122.634 0.456 1458.302 1.312
1377.312 0.348
4000 3800 36003400 3200 300028002600240022002000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber
Рис. 2. ИК-спектры масляной фракции тяжелой Балаханской нефти: (а) чистое масло, (б) после 120 ч облучения.
но, что с увеличением концентрации смолы ради-ационно-химический выход газов снижается. Это связано с низким содержанием функциональных групп в составе смолы и высоким содержанием по-
лиароматических соединения с 2—4 бензольными кольцами, которые при облучении поликонденси-руются. В табл. 2 приведены радиационно-хими-ческие выходы газов смесей масло/смола.
Таблица 2. Радиационно-химические выходы газов смесей масло/смола
Масло/смола, % G, молек/100 эВ
H2 CH4 C2H6 C2H4 £C3 £C4 £C5 £
(масло) 100 0.45 0.014 0.011 0.0028 0.0068 0.0027 0.00072 0.49
95/5 0.35 0.007 0.006 0.0020 0.0035 0.0022 0.00045 0.37
90/10 0.33 0.006 0.004 0.0017 0.0031 0.0019 0.00041 0.34
75/25 0.30 0.005 0.0035 0.0015 0.0028 0.0017 0.00038 0.31
50/50 0.24 0.005 0.0034 0.0012 0.0020 0.0016 0.00034 0.25
(смола) 100 0.09 0.005 0.0036 0.00082 0.0018 0.0015 0.0003 0.11
2.5 2.0 1.5
о
ё 1.0
св
■е 0.5
0
1 0
-0.5 -1.0 -1.5
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber (б)
Рис. 3. ИК-спектры смесей масло/смола 50/50% тяжелой Балаханской нефти после 8 (а), 24 (б) и 120 ч облучения (в).
2924.386 15.610
2.0 1.5 1.0
О Й св -О
„о
< -0.5
1.0
1.5
3805.561 1.879
1012.933 0.699
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber
(б)
о Й св -О
3
2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5
2921.430 0.547 2952.430 2.233
■2851.890 -86.759
1013.071 1.356
947.534 1.411 878.650 1.832
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber
0
Рис. 4. ИК-спектры смесей масло/смола тяжелой Балаханской нефти после
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.