ГЕОХИМИЯ, 2014, № 12, с. 1130-1132
ВОЗМОЖЕН ЛИ ПРОЦЕСС ФИШЕРА-ТРОПША В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ? © 2014 г. М. А. Лурье
Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете
664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126 e-mail: miklur@rambler.ru Поступила в редакцию после доработки 20.11.2013 г. Принята к печати 04.03.2014 г.
Ключевые слова: оксиды углерода, водород, реакции Фишера-Тропша, геологическая среда. DOI: 10.7868/S001675251412005X
Предположение о протекании процесса Фишера—'Тропша (каталитического гидрирования оксидов углерода водородом) в природе является наиболее распространенной точкой зрения на возможные пути образования абиогенных нафти-дов [1—6]. Этот сложный каталитический процесс, включающий в себя большое число последовательно-параллельных конденсационных и полимеризационных преобразований углеводородов, может в зависимости от состава катализатора, соотношения атомов в системе С—О—Н и условий процесса генерировать углеводородные смеси различного состава. Имеются многочисленные примеры успешной реализации процесса в лабораторных и промышленных масштабах в присутствии целого ряда катализаторов. Процесс Фишера—Тропша в промышленности проводят в проточном реакторе при температурах 180—360°С и давлении 45 атм; продуктом на Бе- и Со-содер-жащих катализаторах являются парафины и оле-фины в основном линейного строения широкого фракционного состава от С1 до С100 и выше, кроме того образуются спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, а при высоких температурах бензол и его производные, а тепловой эффект составляет 165 кДж/моль СО [7]. Выделение большого количества тепла при протекании на неорганических катализаторах комплекса реакций в рамках процесса Фишера—Тропша свидетельствует об их высокой термодинамической вероятности, что и послужило [1, 2] основанием рассматривать данный процесс в качестве приемлемой модели макропроцессов, происходивших в земной коре в разные периоды. Для проверки этого был проведен большой объем экспериментальных исследований [2]. Установлено, что при давлении 1 атм и более, температурах от 200 до 500° С при отношении Н2/(СО + СО2) 0.5 и более
на поверхностях глин, цеолитов, а также N1, Бе, Мо, Со и др. металлов, нанесенных на 8Ю2 и А1203, СО и С02 гидрируются до смеси углеводородов (УВ) широкого фракционного и группового составов. Выбор катализаторов был обусловлен представлениями о наличии этих каталитических систем под поверхностью земной коры. Состав полученных продуктов на Со- и Бе- содержащих образцах оказался аналогичен составам углеводородов газоконденсатов и нетяжелых фракций нефтей. Было предположено, что смолы и асфальтены должны образоваться в результате окислительных процессов в приповерхностных слоях Земли. В качестве свидетельств в пользу образования нефти вследствие протекания процесса Фишера—Тропша указаны также нахождение водоносных слоев в ее залежах, что согласуется с характером процесса (50—60% Н20 в продуктах), а также возможность варьировать состав продуктов (УВ и оксигенатов) в достаточно широких пределах. Однако последующие эксперименты на образцах руд и минералов [8] оказались менее обнадеживающими и выявили ряд ограничений протекания процесса. Использованные породы оказалось необходимым предварительно подвергать восстановительной обработке, а исходная смесь СО + Н2 должна быть очищена от масла, механических примесей, 02, Н20, С02, 8-со-держащих соединений и карбонилов. Эксперименты были проведены при 260—600°С, давлении 30 и 80 атм с различным составом смеси СО + Н2. Из 19 исследованных руд и минералов лишь в меньшинстве случаев были обнаружены жидкие УВ и О-содержащие соединения, а в основном образовывался СН4, реже С2—С4 (парафины). Выявлено также, что выше 350—400°С наряду с образованием УВ в реакторе накапливается кокс и сажа, приводящие к блокировке газового потока че-
ВОЗМОЖЕН ЛИ ПРОЦЕСС ФИШЕРА-ТРОПША В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ?
1131
рез реактор, спеканию катализаторов и их деактивации. С повышением температуры увеличиваются выход СН4 и образование сажевых пробок из пористого углерода, графита и пр.
Указанные явления несомненно есть следствие характеристик и особенностей процесса, которые заключаются в следующем. Оценки энергии активации (Еа) гидрирования СО в благоприятных условиях с использованием эффективных катализаторов показали, что она высока (113 кДж/моль [9]), что практически исключает возможность образования нефтей вследствие процесса Фишера-Тропша [10]. Он действительно сильно зависит от температуры. Попытки ускорить процесс за счет более быстрой подачи синтез-газа и/или повышения температуры приводит к потере тепловой устойчивости системы и "зажиганию" сильно экзотермической реакции метанирования, зауглероживанию и деактивации катализатора [11], то есть реакция Фишера— Тропша чрезвычайно чувствительна к малейшим перегревам. Целый ряд замечаний можно отнести к Бе-содержащим (наиболее вероятным природным) катализаторам. Они интенсивно ускоряют реакцию водяного газа (СО + Н20 ^ С02 + Н2), поэтому часть СО переводится в С02, а увеличение отношения Н2/СО замедляет реакции конденсации. Эти катализаторы окисляются водой и С02, а следовательно, дезактивируются; к тому же парциальные давления реакционной воды и С02 увеличиваются по длине реактора [7]. Недостатком данного типа катализаторов является также катализирование многих процессов одновременно, в том числе образование значительных количеств олефинов и оксигенатов [7, 11]. Между тем содержание олефинов в большинстве нефтей незначительно, а сведений о присутствии в околонефтяных водах О-содержащих органических соединений, растворимых в воде, не имеется. Никельсодержащие катализаторы катализируют, главным образом, реакцию метанирования и склонны генерировать летучие карбонилы [7]. В процессе реакций Фишера-Тропша только СН4 может быть получен со 100%-ной селективностью; по бензиновой фракции она не может превышать 45%, по дизельной (С11—С18) — 30%, а высокая степень превращения СО увеличивает парциальное давление реакционной воды, что должно снижать скорость реакции на любых катализаторах [7]. В природных условиях рассматриваемая реакция вряд ли имеет место в заметных масштабах также потому, что природные газовые смеси по составу далеки от необходимых для образования УВ стехиометрических соотношений [12]. Возникает кроме того вопрос, достаточное ли количество СО в глубинных газовых флюидах, ведь основная их масса состоит из Н2 и СН4.
В случае природных неорганических систем, потенциально могущих быть катализаторами реакций Фишера—Тропша, необходимо, чтобы в Р-Т условиях реакции соблюдалось оптимальное соотношение восстановленной и окисленной форм металлов, а это связано с нахождением реакционной смеси на определенной глубине в той или иной окислительно-восстановительной обстановке. На больших глубинах, где температура достигает 700—800°С, видимо, превалирует восстановительная среда, к тому же такие температурные условия благоприятствуют обратной реакции [2]. С уменьшением глубины и температуры ниже 500° С окислительный характер условий будет усиливаться и неизвестно, в какой мере отношение окисленных и восстановленных форм металлов будет близко к оптимальному. В любом случае при переходе глубинного флюида к температурной зоне, где возможен процесс Фишера—Троп-ша, он начнется при более высокой температуре и, значит, преимущественно с образованием СН4. В целом ряде скоплений смесей углеводородов в природе в их составе не выявлено распределение компонентов, характерное для продуктов процесса Фишера—Тропша; в частности это установлено при исследовании состава углеводородов, содержащихся в сульфидных отложениях гидротермального поля Рэйнбоу [13].
Одной из главных причин подавления рассматриваемого процесса должно быть также необратимое отравление катализаторов серой [14], которая в той или иной форме (Н28, 8°) входит в состав определенной части газовых флюидов, а сульфиды, которые могут присутствовать в породах, не активны в процессах гидрирования оксидов углерода [15]. Отсюда следует, что этот процесс возможен только в случае бессернистых флюидов.
К недостаткам использования описываемого процесса следует отнести кроме того неспособность объяснить насыщенность нефти в той или иной мере гетерокомпонентами и отсутствие ответа на вопрос, чем обусловлено наличие в нефти О-, 8-, М-органических соединений и металлосо-держащих структур, и в силу каких причин наблюдается сосуществование всех элементов в виде ассоциации, характеризующейся определенными устойчивыми закономерностями распределения. Имеется ввиду, прежде всего наличие устойчивой прямой корреляции между содержанием тяжелых фракций нефтей, плотностью и вязкостью последней, содержанием асфальтосмолистых компонентов, концентрацией гетероатомов и прежде всего, серы и металлов. Эта закономерность проявляется независимо от географического положения, глубины залегания нефти, возраста, качества вмещающих пород и пр.
1132
ЛУРЬЕ
Таким образом, характер протекания процесса Фишера—Тропша дает основание утверждать, что реализация его в условиях геосфер Земли возможна лишь в ограниченном масштабе (в основном с получением легкого УВ), и он не может быть использован для объяснения всего комплекса явлений, связанных с генезисом нефти и ее показателями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ионе К.Г., Мысов В.М., Степанов В.Г., Пармон В.Н. Новые данные о возможности каталитического абиогенного синтеза углеводородов в земной коре // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 3. С. 178-184.
2. Ионе К.Г. О роли водорода в техногенной эволюции Земли. Новосибирск: Риц Прайс-Курьер, 2003. 68 с.
3. Лапидус А.Л., Локтев С.М. Современные каталитические синтезы углеводородов из окиси углерода и водорода // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. Т. 31. № 5. С. 527-532.
4. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Химическая промышленность. 2004. № 5. С. 43-56.
5. Руденко А.П., Кулакова И.И. Поликонденсация уг-леродсодержащих молекул. Проблемы образования горючих ископаемых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.