ОКЕАНОЛОГИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 558-568
МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ ^^^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВЛНИЙ
УДК 551.465
ВОЗМОЖНОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В РЕДОКС ЗОНЕ ЧЕРНОГО МОРЯ В СРАВНЕНИИ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
© 2013 г. П. А. Стунжас1, В. Е. Мошаров2, В. Н. Радченко2
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: pastunzhas@mail.ru 2Центральный аэрогидродинамический институт им. Н.Е. Жуковского, Жуковский Поступила в редакцию 05.06.2012 г., после доработки 25.10.2012 г.
В июле 2008 г. на Черном море сравнивались разные методы измерения низких концентраций кислорода: традиционный метод Винклера и датчики электрохимические (мембранный и безмембранный) и фотолюминесцентные 2-х модификаций. Наилучшие результаты: совпадение данных между собой, возможность разрешать тонкую структуру распределения кислорода и отсутствие слоя сосуществования кислорода и сероводорода, показали безмембранный датчик, использующийся на Черном море с 1999 г., и отечественный фотолюминесцентный датчик. Последний имеет хорошие технические характеристики: высокую чувствительность к кислороду и полную инертность к сероводороду, возможность калибровки в газовой среде, сравнительно малую постоянную времени (5—6 с). Для динамической коррекции его данных в режиме зондирования предложена формула, в значительной степени устраняющая гистерезис показаний на спуске и подъеме. Показано, что выше слоя сероводорода в субвосстановительной зоне Черного моря концентрация кислорода не превышает 0.02 мкМ.
DOI: 10.7868/S0030157413040151
ВВЕДЕНИЕ
Проблема измерения низких концентраций кислорода (О2) стала остро осознаваться после американо-турецкой экспедиции в Черное море (ЧМ) на НИС "Кнорр" в 1988 г., результаты которой [13] противоречили более ранним представлениям. До этого рейса почти все исследователи ЧМ принимали за истину результаты старых измерений О2 по методу Винклера (точность измерений 3 мкМ [4]), в которых было установлено, что вертикальные распределения О2 и H2S пересекаются, образуя так называемый слой сосуществования или С-слой, средняя толщина которого составляет примерно 30 м [3, 5]. Измерения же низких концентраций О2 в рейсе, проведенные по новой, так называемой микрошприцевой модификации метода Винклера, были интерпретированы таким образом: в ЧМ между оксиклином и началом сероводородной зоны лежит некий субкислородный слой (suboxic layer), в котором содержание О2 и H2S не превышает 1мкМ, причем одновременно было заявлено, что нижний предел реальной точности измерения О2 составляет 10 мкМ [13, 15].
После упомянутого рейса началась проверка полученных в нем результатов, особенно тщательно она проводилась в МГИ в 1990—1993 гг., итоги которой изложены в книге [1]. Вкратце они состоят в следующем. Применявшееся ранее
предохранение проб от атмосферного кислорода было не очень хорошим, что завышало низкие концентрации О2. Но более интересным было то, что даже при отборе и анализе проб в атмосфере аргона метод Винклера показывал существование растворенного в воде О2 во всем слое воды ниже оксиклина вплоть до и даже ниже границы появления H2S. Другими словами, эти измерения показывали наличие С-слоя, хотя и уменьшенной толщины до 0—10 м, но не его полное исчезновение. Позднее стало ясно, что эти результаты были ошибочными, так как в них не учитывалось присутствие в редокс зоне ЧМ окисленных соединений марганца, которые завышают определения О2 методом Винклера [10].
Однако в 1993 г. наличие С-слоя небольшой толщины получалось и при измерениях кислорода in situ при помощи электрохимических мембранных датчиков О2 (в [1] они показаны на рис. 31 и 34). В этом случае, по нашему мнению, также имело место завышение результатов измерения из-за не учета инерционности и других особенностей таких датчиков, как это будет показано ниже.
Совсем другие результаты по распределению О2 в редокс зоне ЧМ были получены при использовании электрохимического безмембранного датчика (БД) О2, которое началось в 1999 г. [7]. В таком датчике электролитом является сама мор-
100
110
120
5 130 я
t 140 £
150 160 170 180
1
(а)
f
_ х"2
□ Я
V * ¥
1
*
t -t 'К *
т %
н
10
20
O2, мкМ
30
8 12 H2S, мкМ
16
40
90
100
110
120 м
£3 130 Я
t 140 £
150 160 170 180
(б)
0.4
0.8
O2, мл/л _i_1_
1.2
20
10
15
20
_I
1.6
_I
25
H2S, мкМ
0
0
5
Рис. 1. Распределение кислорода и сероводорода: (а) — полученное 8.07.2008 г. при шланговом отборе проб, начиная с горизонта 174 м, (б) — полученное 16.07.2008 г.
1 — О2 по методу Винклера, 2 — О2 по данным оптода Ааш!егаа (а) или по данным ФЛД (б), 3 — Н^.
ская вода [11], и благодаря отсутствию изолирующей пленки, он не адсорбирует в себе кислород и является практически безынерционным по быстродействию, хотя приобретает и некоторые недостатки (см. Методы). Этот метод показал, что, в отличие от данных [15], О2 присутствует ниже окончания оксиклина, но пропадает на 10—15 м выше границы сероводорода, так как там сигнал датчика падает до нулевых значений и глубже уже не меняется. Более того, так найденная нижняя граница распространения О2 совпала с началом глубинного максимума мутности воды, что говорило о расходовании О2 на окисление восстановленного марганца. Позже это положение было доказано количественно [9]. Таким образом, использование БД в [7] позволило впервые при измерениях in situ доказать не только отсутствие С-слоя, но и наличие слоя воды, в котором отсутствует как О2, так и H2S. Стало ясно, что сделанный ранее в [15] вывод, что во всем suboxic layer, располагающемся между оксиклином и зоной H2S, содержание О2 не превышает 1 мкМ, мог быть сделан только из-за того, что примененный в рейсе НИС "Кнорр" метод измерения О2 имел пониженную чувствительность, т.е. без достаточного обоснования. Теперь, особенно после работы [10], стало очевидным, что при использовании метода Винклера получить отсутствие С-слоя практически невозможно.
Позже найденные в [7] особенности распределения О2 в редокс зоне ЧМ — отсутствие С-слоя,
наличие слоя воды, в котором не регистрируются ни О2, ни H2S, а также близость нижней границы О2 и верхней — восстановленного марганца, были подтверждены при измерениях in situ вольтампе-рометрическим методом в рейсе НИС "Кнорр" в 2001 г. Они были доложены на конференции в 2003 г. [14], и опубликованы в 2006 г. [12] и теперь широко цитируются в западной литературе, хотя работа этим методом в зондирующем режиме технически сложна (см. Методы), а объем, и качество полученных данных были сравнительно малы.
Уже при получении первых результатов в [7] стало очевидным, что сам термин субкислородный слой, введенный по измерениям с пониженной чувствительностью, является малоинформативным, так как может обозначать только слой воды, в котором концентрация О2 ниже 10 мкМ. Поэтому автором [7] в соответствии с химическими, точнее микробиологическими процессами, которые могли бы образовать найденное распределение О2 ниже оксиклина, было предположено существование в ЧМ субокислительной и субвосстановительной зон: в первой кислород присутствует, но не расходуется на окисление органики, а во второй с точностью имевшихся на тот момент измерений он отсутствует. В последующих работах с использованием БД [8, 9] эти особенности распределения О2 были подтверждены и показано, что они хорошо коррелируют с распределением как физических, так и химических (рН, Мп2+, аммиак и др.) параметров. Правда, отсутствие не-
св Я
и
ю ^
ч
1-ч
40
80
120
160
200
(а)
а
я
и
ю ^
4 6 8 Кислород, мл/л
40
80
120
160
200
(б)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Кислород, мл/л
14.0 14.5 15.0 15.5 16.0 Плотность, кг/м3
16.5
4 6 Кислород, мл/л
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Кислород, мл/л
_|_I_1_
7.6 7.8 8.0 8.2
Температура, °С
8.4
8.6
Рис. 2. Распределение кислорода по ФЛД и по мембранному датчику 8ВЕ-43 при спуске и подъеме. (а) — без коррекции, (б) — с динамической коррекцией. 1 — данные ФЛД в слое 0—200 м, 2 — то же для 8ВЕ-43, 3 — нижняя часть профиля ФЛД при увеличении масштаба в 20 раз, 4 — то же для 8ВЕ-43, 5 — показатель воспроизводимости гидрофизических данных: на рис. (а) — профиль плотности, на рис. (б) — профиль температуры на спуске и подъеме.
0
0
0
0
а н и
б у
20
40
60
80
100
120
140
160
(а)
13.5 14.0
14.5 15.0 15.5 Плотность, кг/м3
20
40
60
80
^ 100
120
140
16.0 16.5
160
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Кислород (БД), отн. ед.
1_I_I_I_I_I_I
20 40 60 80 100 Кислород (ФЛД), % насыщения
120
(б)
13.5 14.0
14.5 15.0 15.5 Плотность, кг/м3
16.0 16.5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Кислород (БД), отн. ед.
1_I_I_I_I_I_I
20 40 60 80 100 Кислород (ФЛД), % насыщения
120
Рис. 3. Сравнение данных БД и ФЛД: (а) — ст. 16.1, (б) — ст. 16.2.
1 — распределение плотности, 2 — сигнал БД на спуске, 3 — сигнал ФЛД (сенсор №2, данные на спуске после введения динамической коррекции).
0
0
(а)
0 1000 2000 3000 4000 5000 Парциальное давление кислорода по БД, отн. ед.
1_I_I_I_I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Степень насыщения воды кислородом по ФЛД
0
V 1
40
а
s 80
ю
120
160 L
14.0 14.5 15.0 15.5
Плотность, кг/м3
16.0
(б) _I_
0 1000 2000 3000 4000 5000 Парциальное давление кислорода по БД, отн. ед.
1_I_I_I_I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Степень насыщения воды кислородом по ФЛД 0
40
а н
s
б
£
80
16.5
120
160
0 100 200 300 400
Парциальное давление кислорода по БД, отн. ед.
I_I_I_I_I
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Степень насыщения воды кислородом по ФЛД
Рис. 4. Сравнение профиля О2 на ст. 19.1 по данным БД (они коррекции не требуют) и данным ФЛД. (а) — первичные данные ФЛД, т.е. без коррекции на влияние температуры и запаздывание, (б) — с коррекцией. 1 — профиль О2 по БД на спуске, (2', 2", 2) — по ФЛД на спуске, на подъеме и совмещение этих профилей после коррекции по 21 точке, соответственно, (шкалы вверху), 3 — нижняя часть профиля О2 по БД при увеличении масштаба в 17.5 раза, 4 — то же по ФЛД при подъеме, коррекция по 2-м точкам (шкалы снизу). На рис. (а): 5 — профиль плотности, как и на рис. 2 (а).
1
посредственно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.