тестованного значения стандартного образца (см. табл. 1). Таким образом, подтверждена возможность пересылки образцов по России и в другие страны для проведения сличений.
Выводы. На основании проведенных исследований показано, что результаты измерений воздушно-тепловым и вакуумно-тепловым методами определения влаги, регламентированными в [2], хорошо согласуются в пределах оцененных характеристик неопределенности. Исследованные методы обеспечивают количественное удаление воды, не происходит изменения химического состава матрицы зерна пшеницы и не выделяются отличные от воды летучие компоненты. Проведенные эксперименты по оцениванию кратковременной стабильности массовой доли влаги в зерне пшеницы подтвердили возможность доставки образцов в течение 14 дней в условиях максимально возможного разброса значений влажности и температуры окружающего воздуха.
Л и т е р а т у р а
1. Горшков В. В. и др. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах // Измерительная техника. 2010. № 4. C. 24—27; Gorshkov V. V. e. a. State primary standard of unit of mass fraction and unit of mass concentration of moisture in solid substances and solid fabricated materials // Measurement Techniques. 2010. V. 53. N 4. P. 386—390.
2. ISO 712—2009. Cereals and cereal products — Determination of moisture content — Reference method.
3. Коряков В. И. и др. Разработка стандартных образцов массовой доли влаги и белка в зерне и зернопродуктах // Измерительная техника. 2011. № 10. С. 62—65; Koryakov V. I. e. a. Development of standard samples of mass fractions of moisture and protein in grain and grain products // Measurement Techniques. 2011. V. 54. N 10. P. 1198—1202.
4. ISO Guide 35:2006. Reference materials — General and statistical principles for certification.
5. Гинзбург А. С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1973.
6. Секанов Ю. П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М.: Агропромиздат, 1985.
7. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980.
8. Дерягин Б. В. и др. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989.
9. Крищенко В. П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Изд. дом КРОН-пресс, 1997.
10. Furmaniak S. e. a. Searching the most optimal model of water sorption on foodstuffs in the whole range of relative humidity // Food Res. Int. 2009. V. 42. P. 1203—1214.
11. Чураев H. В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых твердых телах. М.: Химия, 1990.
Дата принятия 23.03.2012 г.
620.193.01:669
Возможности комбинирования резистометрии и инфракрасной фурье-спектроскопии в контроле формирования компактированных металл-оксидных
нанокомпозитов
В. А. КОТЕНЕВ, Н. П. СОКОЛОВА, А. М. ГОРБУНОВ, Л. Б. МАКСАЕВА,
М. Р. КИСЕЛЕВ, А. Ю. ЦИВАДЗЕ
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия,
e-mail: kotenev@phyche.ac.ru
Комбинацией методов инфракрасной фурье-спектроскопии отражения, резистометрии и гравиметрии осуществлен контроль свойств наноструктурированного металл-оксидного покрытия, полученного реактивным распылением в вакууме и последующим низкотемпературным окислением в воздушной атмосфере при 50 °С. Это позволяет получать контролируемые по составу и толщине металл-оксидные покрытия с важными для практического использования функциональными свойствами.
Ключевые слова: окисление металлов, пленки, инфракрасная фурье-спектроскопия, нанокомпозиты.
By combination of IR-Fourier spectroscopy of reflection, resistometry and gravimetry were controlled the properties of nanostructured metal-oxide coating received by reactive sputtering in vacuum and subsequent low temperature oxidation in air atmosphere at 50 °С. It allows to get the composition and thickness controllable metal-oxide coatings with functional properties important for practical application.
Key words: oxidation of metals, films, IR-Fourier spectroscopy, nanocomposites.
Наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры в последнее время вызывают особый интерес [1, 2]. Большое практическое значение имеют ме-
талл-оксидные структуры на основе железа, пленки которых обычно содержат фазы магнетита Fe3O4 и гематита Fe2O3, общей толщиной оксида десятки-сотни нанометров. Так, ге-
матит а^е203 представляет нетоксичное полупроводниковое соединение, обладающее набором важных функциональных свойств [1, 3, 4].
Одним из эффективных методов получения металл-оксидных слоев является реактивное осаждение металлов на инертные подложки путем конденсации их паров из газовой фазы, содержащей кислород [3, 4]. При этом процесс осаждения сопровождается окислением непрерывно возобновляемой (напыляемой) металлической основы. В результате формируется достаточно пористая металл-оксидная пленка. При дальнейшем низкотемпературном доокислении при атмосферном давлении можно получать гораздо менее пористые металл-магнетит-гематитовые слои-композиты, насыщенные как магнетитом, так и нанокристаллитами гематита. Существенно, что данные слои состоят из металл-оксидных наночастиц и достаточно проницаемы для кислорода, что обусловливает однородность оксидирования по толщине этих пленок. Такая наноструктура, содержащая активную оксидную матрицу с металлическими наночастицами-включениями, является перспективным прекурсором для выращивания сплошных металл-оксидных нанокомпозитов с уникальными электрическими свойствами: эффектами переключения проводимости, магнитными (память), сенсорными (датчики), каталитическими, защитными и др. [1—4].
Для контроля пористости при формировании пленочных металл-оксидных материалов разработан и используется ряд методов, например, резистометрии [5, 6] и гравиметрии [7], когда измеряют омическое сопротивление и массу металл-оксидной пленки на подложке, отражающие соотношение металлической и оксидной фаз в пленке в результате ее оксидирования. Также применяют бесконтактные просвечивающие методы исследования нанопористости, например, спектроскопию аннигиляции позитронов [8].
Прямой объективный контроль изменения химического состава пленки при этом невозможен. Методические возможности бесконтактного спектрального контроля могут быть особенно плодотворны именно при формировании тонкослойных металл-оксидных структур с контролируемым соотношением различных фаз субоксидов. В [9, 10] для фазового анализа тонких оксидных слоев была использована спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), которая однако не всегда обеспечивает достаточную чувствительность измерений. Для ее достижения необходимо применять относительно мощные лазерные пучки, нагревающие и даже разрушающие исследуемый образец. В этом отношении стандартная инфракрасная (ИК) спектроскопия зеркального и диффузного отражений с использованием маломощных зондирующих пучков представляется разумной альтернативой.
Теоретические основы спектроскопии отражения—поглощения были разработаны Гринлером [11]. Наиболее успешно этот метод служит при исследовании хемосорбции газов и тонких пленок органических соединений на металлах. Что же касается тонких пленок неорганических веществ, то интерпретация их спектров усложняется из-за искажения формы полосы и сдвига частоты по сравнению со спектрами поглощения чистых массивных материалов. Причина заключается в больших значениях показателей преломления и коэффициентов поглощения и взаимодействии этих оптических параметров с полем падающего ИК-излучения. Тем не менее ИК фурье-спектроскопию отражения в режиме накопления сигнала можно эффективно применять при
анализе химического состава тонких поверхностных слоев оксидов. Интерпретировать спектры при этом можно сравнением со стандартными спектрами и литературными данными [12—16].
Цель работы — исследование возможности комбинирования ИК фурье-спектроскопии, гравиметрии и резистометрии для контроля процессов формирования металл-оксидных нанокомпозитов заданного состава при реактивном осаждении металлов и низких парциальных давлениях кислорода и последующем низкотемпературном окислении в воздушной атмосфере.
В качестве подложки использовали прямоугольные стеклянные образцы 50x20x3 мм с рабочей площадью 6,5 см2, которые обезжиривали и помещали в вакуумный универсальный пост ВУП-2К. Напыление железа «Armco» осуществлялось в рабочем объеме камеры ВУП-2К, откачанном до вакуума 133,3 ■ 10-6 Па. Толщину напыленного слоя железа контролировали методом резистометрии. Для этого на стеклянную подложку с краев напыляли проводящие слои меди толщиной 1—2 мкм для электрического контакта с напыляемым слоем железа. Время напыления составляло 120 мин, что позволяло наносить на образцы слой меди воспроизводимой толщиной 0,6 мкм. После напыления рабочий объем вакуумировали в течение 10 мин, и после охлаждения до комнатной температуры напускали воздух.
Оксидирование проводили в камере термогравиметрического анализатора TGA Q500 при атмосферном давлении. В параллельной серии экспериментов оксидирование выполняли с резистометрическим контролем образцов. Серию образцов термически окисляли при температуре 50 °С до 5 ч и далее исследовали методом ИК фурье-спектроскопии отражения.
Морфологию напыленного и окисленного металл-оксидного покрытия контролировали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 (NT-MDT, Россия). Инфракрасные спектры отражения изучали при помощи фурье-спектрометра Перкин-Элмер 2000 в диапазоне 400 — 4000 см-1, с разрешением 4 см-1, числом сканирований 400. Использовали приставку зеркального отражения с углом падения 80°. Интерпретация полученных спектров выполнена на основе данных [11—16] (см. таблицу).
Положения полос спектров ИК магнетитовой (Fe3O4) и гематитовой (Fe2O3) фаз
Соединение Положение полосы поглощения, см-1 Источник
FesO4 412 [11, 15]
a-Fe2O3 425, 448, 466, 523, [11—16]
555, 602, 652, 733
Y-Fe2O3 652 [12, 15]
На рис. 1 приведена кривая изменения массы пленки при атмосферном окислении при 50 °С, которая имеет два линейных участка и отражает изменение соотношения ме-талллической и оксидной фаз нанокомпозита в процесс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.