ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2015, том 57, № 1, с. 123-133
УДК 66.095.26
ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ^ В ИССЛЕДОВАНИИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ1
© 2015 г. Е. В. Сивцов*, **, А. И. Гостев*, **, Е. В. Парилова**, А. В. Добродумов**, Е. В. Черникова***
* Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 34 *** Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 Поступила в редакцию 22.09.2014 г.
Изучены возможности спектроскопии ЯМР 1Н в определении значений констант передачи цепи на симметричный бифункциональный агент обратимой передачи цепи и исследовании изменения текущих концентраций исходного и образующегося при замещении одной уходящей группы на полимерный (олигомерный) радикал агентов обратимой передачи цепи в ходе гомополимеризации М-винилсукцинимида, винилацетата и сополимеризации 4-винилпиридина и трет-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната. Показано, что корректный расчет констант передачи цепи возможен только при соответствии изучаемой системы принятой схеме полимеризации с обратимой передачей цепи, минимальном вкладе побочных реакций и достаточном для количественного анализа разделения сигналов исходного и полимерного (монозамещенного) агентов обратимой передачи цепи в спектрах ЯМР 1Н. Оценена нижняя граница величин констант передачи на полимерные агенты обратимой передачи цепи и напрямую подтверждена их большая эффективность по сравнению с исходными низкомолекулярными. Предложен комплекс необходимых исследований при изучении любой новой полимеризационной системы, в которой осуществляется контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация с обратимой передачей цепи в присутствии симметричных тритиокарбонатов.
БОТ: 10.7868/82308114715010082
ВВЕДЕНИЕ
Классическая радикальная полимеризация, основной метод получения высокомолекулярных соединений, переживает в последние десятилетия период обостренного внимания со стороны химиков в связи с развитием методов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) [1]. Одним из наиболее перспективных из них является полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации, поскольку она удачно сочетает все преимущества КРП с простотой технической реализации и универсальностью по отношению к виниловым мономерам различного строения. Взгляды на механизм ОПЦ-полимеризации в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00155а).
E-mail: pjeka@yahoo.fr (Сивцов Евгений Викторович).
присутствии нескольких чаще всего используемых классов передатчиков цепи — агентов ОПЦ, в принципе устоявшиеся [2], но ряд вопросов до сих пор остается дискуссионным, что хорошо видно из последнего обзора, посвященного механизму и кинетике ОПЦ-полимеризации в присутствии дитиобензоатов [3]. В настоящей работе обобщен опыт авторов по применению спектроскопии ЯМР 1Н для исследования кинетики и механизма ОПЦ полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов. Ранее [4, 5] мы показали, каким образом спектроскопия ЯМР 1Н может быть использована для оценки микроструктуры градиентных сополимеров, получающихся при ОПЦ-сополимеризации мономеров, сильно различающихся по активности. Периодический мониторинг состояния реакционной массы позволяет разбить весь процесс на полимери-зационные инкременты, для каждого из которых известно количество вошедших в цепь мономе-
ров и величина прироста молекулярной массы. Зная относительную активность мономеров, несложно оценить диадный, триадный и т.п. состав участка полимерной цепи, образовавшегося на данном полимеризационном инкременте. Обобщение результатов по всем инкрементам с учетом положения тритиокарбонатной группы в цепи, что является обязательным предметом исследования при проведении ОПЦ полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов [4—7], дает достаточно объективную картину конкретной градиентной микроструктуры, которая может быть концевой, асимметричной и симметричной с
Очевидно, что знание характера изменения текущих концентраций исходного агента ОПЦ и полиОПЦ-1 во многом проясняет картину происходящих в системе превращений и, кроме того, позволяет оценить значения важнейших для ОПЦ полимеризации кинетических параметров — констант передачи цепи на исходный тритиокар-бонат и на полиОПЦ-1. В настоящей работе приведены примеры применения спектроскопии ЯМР 1Н для исследования гомо- и сополимериза-
величиной градиента мономерного состава, зависящей от разницы в значениях относительной активности мономеров.
Наиболее интересную информацию спектроскопия ЯМР 1Н может дать о механизме ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов. Этот механизм несколько отличается от основной схемы [2], поскольку стабилизирующая и уходящая группы имеют одинаковое строение, благодаря чему появляется дополнительная стадия (2), и рост цепи осуществляется в обе стороны от серосодержащего фрагмента:
(1)
(2)
(3)
ции, показаны необходимые условия, при которых расчет констант передачи цепи может считаться корректным, обозначены ограничения использования данного метода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дибензилтритиокарбонат (БТК) синтезировали по методике [8]. Для этого 5.85 г (0.045 моля) сульфида натрия растворяли в 50 мл воды, затем
I + пМ
п С С с
II I I
Б Б Б
I I
Р Р +
А г А г
- П
М-1
полиОПЦ-1
.
тМ —► Р„
Рт + Я ^с^ I
Б
I
Рп
^ Б-Р'
С '
I
Б
I
Рп
+ кМ-
Я ) + Рт_ ^с*8
Б
I
Рп
м-2
_ I _
Я Рт .
И + Рп
полиОПЦ-1
к * п
полиОПЦ-2
Рк + Рт Б ^ Б
С
I
Б
I
Рп
Рт Б
Б
I
Рп М-3
Рт + ^с^
Б
I
Рп
полиОПЦ-2
Рт Б V „ Р£
С •
II + Р
Б + Рп полиОПЦ-2
добавляли 0.30 г 75%-ного водного раствора ме-тилтрибутиламмонийхлорида и 3.54 г (0.046 моля) сероуглерода. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при 35°С. Далее к реакционной смеси в течение 15 мин прибавляли 10.08 г (0.08 моля) бензилхлорида и оставляли при перемешивании в течение 3 ч при 50°С, затем в течение 30 мин при 70°С. Для полного завершения реакции добавляли 0.15 г метилтрибутиламмоний хлорида и перемешивали реакционную смесь дополнительно в течение 15 ч при комнатной температуре. По окончании реакции водную фазу декантировали, к полученной желтой массе добавляли 70 мл этанола. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Выход БТК, представляющего собой кристаллическое вещество желтого цвета, составлял 83.6%. Идентификация по спектру ЯМР 13С (в CDCl3): 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75 и 222.35 м.д.
ДАК дважды перекристаллизовывали из этанола при 50 ± 2°С, и сушили в вакууме при 20°С.
М-винилсукцинимид синтезировали по методике [9] и трижды перекристаллизовывали из раствора в изопропиловом спирте (7пл = 48.5°С,
= 1.5020). Полимеризацию в массе осуществляли в стеклянных ампулах, в среде аргона, которая создавалась трехкратным циклом заморажи-вание—вакуумирование—размораживание — заполнение аргоном, при 80°С, объем загрузки 3— 4 мл. В качестве агента ОПЦ использовали БТК, инициатора — ДАК в концентрациях 3 х 10-2 и 10~3 моль/л соответственно. В ходе полимеризации производили отбор проб через герметичную резиновую пробку шприцем, которые быстро замораживали для последующего анализа спектроскопией ЯМР 1Н. Спектры снимали в ДМСО-ё6, при 25°С на приборе "Вгакег" (400.13 МГц), в качестве стандарта использовали сигнал ДМСО 2.5 м.д.
Винилацетат трижды перегоняли при атмосферном давлении (7^ = 72.7°С). Полимеризацию, отбор проб и анализ образцов реакционной смеси проводили аналогично описанному выше, при следующих исходных концентрациях агента ОПЦ и инициатора: [БТК] = 10-1, [ДАК] = 10-3 моль/л, 60°С.
4-винилпиридин (ВП) (7кип = 179°С) и трет-бутилакрилат (ТБА) (7кип = 121°С) перед сополи-меризацией дважды перегоняли в вакууме. Сопо-лимеризацию осуществляли в стеклянных ампулах, как описано выше, при следующих исходных концентрациях агента ОПЦ и инициатора: [БТК] = 10-1, [ДАК] = 10-2 моль/л, 80°С. Готовили 10%-ные растворы реакционной массы в CDзOH и снимали спектры проб при 25°С на приборе "Вгакег" (400.13 МГц).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гомополимеризация Н-винилсукцинимида и винилацетата в присутствии дибензилтритиокарбоната
М-винилсукцинимид потенциально интересен как объект для изучения его ОПЦ полимеризации в присутствии БТК методом спектроскопии ЯМР благодаря наличию сильно электроно-акцепторного заместителя — сукцинимидного цикла. Это приводит к тому, что сигналы бензиль-ных протонов в исходном БТК и полиОПЦ-1 удовлетворительно разделены в спектрах реакционной массы. Хорошо видно (рис. 1), что в начальный момент времени при нулевой конверсии мономера в спектре наблюдается только синглет 4.68 м.д. (I) от бензильных протонов БТК. По мере протекания полимеризации, уже при конверсии 2.6% появляется группа сигналов, достаточно размытых, что характерно для высокомолекулярных веществ, среди которых четко выделяются сигналы 4.67 (II) и 4.66 (III) м.д., относящиеся к бензильным протонам монозамещенного три-тиокарбоната (строгое их отнесение пока не представляется возможным, но не вызывает сомнений, что это сигналы бензильных протонов, связанных непосредственно с серой, но не в БТК, следовательно, они должны принадлежать различным формам полиОПЦ-1). Далее с увеличением конверсии соотношение интенсивностей указанных сигналов плавно меняется согласно следующей закономерности: интенсивность сигнала I понижается, суммарная интенсивность сигналов II и III возрастает, причем слабо выраженный при конверсии мономера 2.6% сигнал III оказывается равным по интенсивности сигналу II уже при конверсии 4.2% и затем увеличивается, становясь к конверсии 18% практически единственным сигналом бензильных протонов при тритиокарбонатном фрагменте. Сигнал I полностью исчезает из спектров р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.