научная статья по теме ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРОЙ ЦЕПИ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТОМ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРОЙ ЦЕПИ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТОМ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 3, с. 188-197

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):547.39

ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ МИКРОСТРУКТУРОЙ ЦЕПИ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ГР^Т-БУТИЛАКРИЛАТОМ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1

© 2015 г. Д. В. Вишневецкий*- **, А. В. Плуталова*, В. В. Юлусов*, О. С. Зотова**, Е. В. Черникова*, С. Д. Зайцев**

* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 ** Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Впервые исследована сополимеризация стирола с акриловой кислотой и трет-бутилакрилатом в присутствии бензилдитиобензоата и дибензилтритиокарбоната в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что сополимеризация этих мономерных пар под действием агентов обратимой передачи цепи протекает по псевдоживому радикальному механизму и характеризуется линейным ростом среднечисленной молекулярной массы с увеличением суммарной конверсии мономеров и образованием узкодисперсных сополимеров. Изменяя условия проведения радикальной сополимеризации стирола с акриловой кислотой (природа агента обратимой передачи цепи, введение полярного растворителя) и трет-бутилакрилатом (состав мономерной смеси) можно направленно управлять микроструктурой цепи образующихся сополимеров.

БОТ: 10.7868/82308113915030092

ВВЕДЕНИЕ

Работы в области псевдоживой радикальной полимеризации активно ведутся в последние десятилетия различными научными школами во всем мире [1—3]. Интерес к этому направлению полимеризационных процессов обусловлен открывшимися уникальными возможностями проведения контролируемого синтеза макромолекул различной архитектуры с заданными молекуляр-но-массовыми характеристиками. Один из наиболее универсальных приемов псевдоживой радикальной полимеризации, позволяющих синтезировать полимеры с заданной ММ и узким ММР, — полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ), протекающая по механизму присоединения—фрагментации [4, 5]. Можно полагать, что к настоящему времени установлены основные закономерности ОПЦ-гомополимеризации большого числа мономеров. Этот метод активно

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00155а и 14-03-00142а), Министерства образования и науки Российской Федерации (Госзадание № 4.1537.2014К) и "Фонда конкурсной поддержки студентов, аспирантов и молодых научно-педагогических работников Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского".

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна); szay@inbox.ru (Зайцев Сергей Дмитриевич).

используется для получения (со)полимеров различной архитектуры — блок-, привитых, градиентных сополимеров, гребнеобразных и дендритных полимеров [6—11]. Тем не менее, ОПЦ-сопо-лимеризация остается мало изученной областью с точки зрения установления ее основных закономерностей для мономеров и ОПЦ-агентов разных классов. На наш взгляд, использование сополимеризации, которая сама по себе является простым и эффективным способом модификации свойств полимерных материалов, в условиях ОПЦ позволит значительно расширить границы эффективного контролируемого синтеза сополимеров заданного состава и строения.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей образования сополимеров стирола с акриловой кислотой (АК) и трет--бутилакрила-том (ТБА) в условиях обратимой передачи цепи с целью синтеза сополимеров различного строения. Амфифильные сополимеры, полученные двумя путями — непосредственно сополимери-зацией стирола с АК или путем модификации (исчерпывающего кислотного гидролиза) сополимеров стирола и ТБА, могут представлять значительный интерес ввиду способности к самоорганизации на наноуровне. В качестве агентов ОПЦ были выбраны бензилдитиобензоат (ББ) и дибен-зилтритиокарбонат (БК), зарекомендовавшие се-

бя ранее эффективными в контролируемом синтезе различных полимеров [4, 12, 13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры — АК, ТБА и стирол (99%, фирмы "АЫйсЫ") перегоняли в вакууме в токе аргона, ДАК дважды перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакууме до постоянной массы. ОПЦ-агенты - БК где R = СН2С6Н5) и

ББ (РЫ-С^)^-Я, где R = СН2С6Н5) синтезировали по известным методикам, как описано ранее, и охарактеризовывали методом ЯМР; по данным ЯМР 13С (50 МГц) 8, м.д.: 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35 (СС1^, БК) и 42.44, 127.37-129.92, 133.23, 135.76, 145.13, 226.01 (аце-тон-ё6, ББ) [14, 15]. Используемые в работе растворители очищали по стандартным методикам.

Образцы для ОПЦ-сополимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ДАК и ОПЦ-агента в мономерной смеси заданного состава. При необходимости к раствору добавляли ДМФА. Растворы заливали в ампулы, и после дегазации путем трехкратного повторения циклов замораживания-размораживания до остаточного давления 5 х 10-3 мм рт.ст. ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С; по ее окончании образцы охлаждали жидким азотом, ампулы вскрывали. Смеси при необходимости дополнительно растворяли в диоксане или бензоле, полимеры сушили лиофильно. Конверсию сополимеров определяли гравиметрически.

Для синтеза полимерных ОПЦ-агентов на основе ПАК использовали БК (ПАКК) и ББ (ПАКБ). В первом случае концентрация ОПЦ-агента составляла 0.2 моль/л, полимеризацию проводили в массе в присутствии 10-3 моль/л ДАК при 80°С в течение 4 ч; по данным ГПХ, значения Мп = 1.6 х 103, Мк/М„ = 1.17. Во втором случае концентрация ОПЦ-агента составляла 0.1 моль/л, полимеризацию проводили в массе в присутствии 5 х 10-3 моль/л ДАК при 80°С в течение 2 ч; по данным ГПХ Мп = 5.2 х 103, Мк/Мп = = 1.31.

Для изучения молекулярно-массовых характеристик сополимеров стирола и АК методом ГПХ предварительно проводили метилирование карбоксильных групп АК диазометаном. Анализ молекулярно-массовых характеристик этих сополимеров осуществляли методом ГПХ в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе "$Ытаё2и" с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор 105 и 104 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения 'ХС8о1иИоп".

Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров стирола и ТБА определяли на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 104, 105 Ä и линейной колонкой, в ТГФ при 35°С и скорости потока 0.9 мл/мин. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по полистироль-ным стандартам.

Состав сополимеров стирола и АК определяли методом кондуктометрического титрования кислотных групп 0.1 н. метанольным раствором КОН в растворе ацетон—этанол на приборе ТВ-6Л1, а сополимеров стирола и ТБА — методом ИК-спек-троскопии, используя пленки, отлитые из хлороформа, по соотношению интенсивностей аналитических полос поглощения функциональных групп ТБА (1260 см-1) и стирола (700 см-1); молярные коэффициенты светопоглощения s составили 88.8 и 210 моль/л см для ПТБА и ПС соответственно. ИК-спектры регистрировали в режиме пропускания в жидкостных кюветах известной толщины на вакуумном ИК-фурье-спектрометре IFS-66 v/s ("Bruker") в диапазоне 4000-400 см-1 с разрешением 1 см-1. Обработку спектров проводили в программном обеспечении OPUS ("Bruker").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеры на основе стирола и акриловой кислоты можно получать двумя способами: напрямую - сополимеризацией стирола и акриловой кислоты и путем химической модификации (гидролиза) сополимеров стирола с акрилатами. Каждый из перечисленных способов имеет свои достоинства и недостатки, но в сумме в условиях процесса ОПЦ они позволяют синтезировать узкодисперсные композиционно-однородные ам-фифильные сополимеры стирола и акриловой кислоты с разным распределением мономерных звеньев в цепи. Рассмотрим эти подходы подробнее.

Сополимеризация стирола и акриловой кислоты под действием ОПЦ-агентов

Мы провели серию экспериментов - сополи-меризацию стирола и АК в массе под действием БК или ББ, их сополимеризацию в растворе ДМФА с участием тех же ОПЦ-агентов и сополи-меризацию в растворе ДМФА под действием полимерных ОПЦ-агентов - дитиобензоата и три-тиокарбоната на основе ПАК. Цель таких экспериментов заключалась в том, чтобы выяснить

(а)

Конверсия

102

103

104

105

М

Рис. 1. ГПХ-кривые сополимеров стирола и АК, полученных на разных конверсиях сополимеризацией в массе из мольного соотношения стирол : АК = 80.6 : : 19.4 в присутствии БК (а) и ПАКК (б) при 80°С,

[ДАК]0 = 1 х 10-3 моль/л, [ОПЦ]0 = 6 х 10-3 моль/л.

-3,

возможность осуществления напрямую контролируемого синтеза амфифильных сополимеров стирола и АК и изучить влияние условий проведения сополимеризации на состав образующихся продуктов.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров. На рис. 1а для примера приведены кривые ГПХ сополимеров, образующихся на разных конверсиях при сополимеризации стирола и АК в массе под действием тритиокарбоната БК. Видно, что сополимеры характеризуются унимодальным ММР, и с ростом конверсии кривые ГПХ сдвигаются в область высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов. Аналогичные закономерности прослеживаются и при сополимеризации под действием дитиобен-зоата ББ. Важно подчеркнуть, что реакционные

смеси при сополимеризации стирола и АК в массе под действием ОПЦ-агентов остаются прозрачными даже при достижении предельных кон-версий мономеров. Такие же закономерности конверсионного изменения ММР мы наблюдали и при сополимеризации этой мономерной пары в ДМФА при тех же концентрациях ОПЦ-агентов и ДАК и том же соотношении мономеров.

ПАК, полученная в присутствии БК или ББ, также является эффективным ОПЦ-агентом в сополимеризации стирола и АК: она быстро расходуется уже на начальных конверсиях (до 5%). При этом хроматограммы "выросшего" сополимера оказываются унимодальными и с ростом ко

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»