Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 1, с. 29-33 © 2015 г. 10 января
Возникновение релаксорного поведения
Р. Ф. Мамин+*1\ Т. С. Шапошникова*
+ Казанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Россия
* Казанский физико-технический институт им. Завойского КазНЦ РАН, 420029 Казань, Россия
Поступила в редакцию 17 ноября 2014 г. После переработки 25 ноября 2014 г.
Предложена модель возникновения релаксорного поведения в РЬх-уЬау^гх-^Тл^-у^Оз при изменении концентрации лантана. Получено объяснение температурного поведения диэлектрической проницаемости в области размытого фазового перехода и дисперсии диэлектрических свойств, связанное с учетом динамики локализации заряда на дефектах. Рассмотрение проведено на основе простых термодинамических соображений в рамках теории фазовых переходов Гинзбурга-Ландау в системе с дефектами.
БО!: 10.7868/80370274X15010063
Сегнетоэлектрики с сильно размытым фазовым переходом, которые обычно называют редакторами, являются объектами непрерывного интенсивного исследования [1-15]. Неугасающий интерес к ним обусловлен совокупностью их сегнетоэлектри-ческих, пьезоэлектрических и оптических свойств и возможностью использования этих материалов в оптоэлектронике и системах хранения данных. Они также нашли применение в современных сонарах. Это стало новым толчком для их углубленного исследования. Отличительной особенностью данных соединений является наличие сильно размытого максимума в температурном поведении диэлектрической проницаемости, а также ее сильная частотная зависимость, которая проявляется на очень низких частотах (10~2 —106 Гц), нехарактерных для обычных сегнетоэлектриков. Кроме того, многочисленные экспериментальные данные показывают, что свойства низкотемпературной фазы зависят от предыстории образцов. Таким образом, в низкотемпературной фазе проявляется неэр-годическое поведение [7]. Наиболее известными из семейства релаксоров являются соединения магно-ниобата свинца, РЬ(А^1/3№з2/з)03 (РМ1Ч) [2-8] и цирконата-титаната свинца, легированного лантаном, РЬ1_уЬау(2п_а!Т1а!)1_у/40з (РЬгТ 100(у/1 -— х/х)) [12-15], которые служат модельными объектами при исследовании релаксорного поведения. Существует несколько направлений в интерпретации природы релаксоров [4, 5]. Вначале возникли представления о релаксорах как об объектах с локальными температурами фазового перехода [1, 9]. Поз-
Че-таП: mamin@dionis.kfti.knc.ru
же появилась идея о суперпараэлектрическом состоянии релаксоров [2]. Были предложены подходы, одни из которых связаны с рассмотрением релаксоров как объектов со стекольным поведением [3, 4], другие развивают феноменологические модели, связанные с разбиением системы на нанообласти в результате действия случайных полей [5, 6], и аналогичные модели, где вводится взаимодействие таких нанообла-стей с матрицей [4, 5]. При этом проблема релаксорного поведения в сегнетоэлектриках не нашла окончательного решения. В последнее время все новые исследователи предпринимают попытки объяснить такое поведение на основе идеи о блайзерах [10] или модели оптической ангармонической моды со случайными полями [11]. Несмотря на то что для релаксоров по-прежнему используется термин "фазовый переход", максимум диэлектрической проницаемости не соответствует реальному фазовому переходу в сегнетоэлектрическое состояние, так как дальнего порядка здесь не возникает. При размытом фазовом переходе в релаксорах происходит постепенная перестройка структуры кристалла с образованием неоднородного состояния, причем корреляционный радиус нигде не становится бесконечным. Общепринято, что низкотемпературная фаза представляет собой совокупность нескоррелированных между собой наноразмерных областей с поляризацией. В дальнейшем термин "температура фазового перехода" будет использоваться для температуры, при которой могло бы возникнуть однородное упорядоченное состояние. Также существовало мнение, что поведение релаксоров нельзя описать в рамках теории фазовых переходов Гинзбурга-Ландау, так как для
них не выполняется закон Кюрн-Вейса для восприимчивости.
Возникновение релаксорного поведения связано с беспорядком в расположении атомов [1—7]. Поэтому свойства релаксоров можно существенно менять путем введения примесей, которые влияют на зарядовое состояние соединений. Релаксорное поведение возникает постепенно при изменении уровня легирования в соединениях типа Р1^Т. При этом в нелегированном РЬ(2г1_жТ1ж)Оз наблюдается резкий, не размытый фазовый переход, который хорошо описывается в рамках феноменологической теории фазовых переходов Гинзбурга-Ландау. Таким образом, логичной является попытка модернизации феноменологического подхода с целью объяснения возникновения размытого фазового перехода при изменении уровня легирования. Прояснение ряда возникающих вопросов может быть достигнуто на основе весьма простых, преимущественно термодинамических, соображений в рамках теории фазовых переходов Гинзбурга-Ландау, учитывающей динамику заряда на дефектах.
Мы предполагаем, что свойства релаксоров связаны с динамикой заряда на дефектах. Влияние различных типов дефектов на фазовый переход известно. В работах [16-19] рассматривались замороженные дефекты с хаотическим распределением поляризации и дефекты, направление поляризации на которых может быстро изменяться. Это позволило объяснить относительно слабое размытие фазового перехода в кристаллах с дефектами. В предложенной нами модели скорость переориентаций направления поляризации на ядре дефекта изменяется с температурой. При этом возникает релаксорное поведение [20-22]. Предлагаемая модель позволяет описать поведение диэлектрических свойств, возникновение размытого фазового перехода и связать размытие фазового перехода и частотную зависимость диэлектрических свойств с динамикой образования локальной поляризации в результате локализации зарядов на дефектах. Следует отметить, что здесь и далее мы употребляем термин "локализация" в том смысле, что носитель заряда (электрон или дырка), оказавшись на дефекте (уровне прилипания), остается там достаточно долго (много больше времени эксперимента). Таким образом, мы рассматриваем локализованное состояние как состояние, характеризуемое достаточно большим временем, а под локализацией (или термолокализацией) заряда на дефектах понимаем постепенное увеличение концентрации носителей на дефектах, которые находятся там достаточно долго.
В настоящем сообщении в рамках развиваемой нами модели продемонстрирована связь между возникновением размытых фазовых переходов и изменением уровня легирования на примере поведения Р1^Т при изменении концентрации лантана. Показано, что за счет локализации носителей заряда на дефектах при понижении температуры появляется достаточно сильное размытие фазового перехода. Рассмотрено проявление всех указанных процессов на примере трансформации диэлектрических свойств в соединениях типа Р1^Т. Обсуждается возникновение сильной низкочастотной зависимости диэлектрических свойств системы вблизи фазового перехода в системе с заряженными дефектами.
Рассмотрим дефекты, обладающие дипольным моментом, скорость переориентаций которого подчиняется термоактивационному закону вследствие делокализации заряда, закрепляющего направление поляризации [20, 22]. Будем называть "ядром" дефекта пространственную область с характерными размерами <1, внутри которой приближение сплошной среды неприменимо [16]. При высоких температурах направление поляризации на ядре дефекта может изменяться. Такие дефекты называются переполяризуемыми. С понижением температуры скорость переориентации поляризации сильно уменьшается и мы получаем замороженные дефекты с хаотическим распределением поляризации. Рассмотрим модельную задачу в рамках теории Гинзбурга-Ландау, когда размер ядра дефекта (I мал (дефекты являются точечными, ЛГ^пУ V, где - объем ядра дефекта, V - объем образца), концентрация дефектов п и свойства ядра не меняются с температурой, но концентрация дефектов в состоянии с замороженным направлением поляризации на ядре дефекта изменяется с температурой. Представим свободную энергию системы в виде [16, 20]
Ф = У Ф{п,Е)дУ+[Ь{щ)г1+Ь{щ)г2-Ещ]Ул. (1)
Здесь г/, щ - значения параметра порядка (поляризации) вне дефекта и на дефекте соответственно, Е - внешнее поле, - концентрация переполяризуемых дефектов, г2 = п — г\ (интеграл в первом члене выражения (1) берется по объему V — У^пУ без дефектов). Параметр порядка является векторной величиной. Однако в нашем случае мы рассматриваем задачу для области вокруг отдельного дефекта и суммируем по всем таким областям. Поэтому мы считаем поляризацию на дефекте и индуцированную поляризацию вокруг него сонаправленными и записываем свободную энергию в скалярном виде. Кроме
того, основное наше внимание приковано к области выше эффективной температуры однородного упорядочения (выше Tbeff [20]), что также облегчает задачу. Вид свободной энергии fi('i]d) и foiVd) дефектов в замороженном и переполяризуемом состояниях соответственно обсуждается в работе [16]. Однако в случае точечных дефектов вид этих функций не влияет на конечный результат. Плотность свободной энергии в объеме кристалла без дефектов дается выражением
Ф(Ч,Е) = Фо + т/ + f V4 + § (V??)2 - Er,. (2)
Здесь a, ß - коэффициенты разложения свободной энергии по степеням параметра порядка, a = = a'[T — Тс {у)], a' = 1 /С, С - константа Кюри, Тс (у) = Too — аУ ~ температура фазового перехода в отсутствие дефектов, которая зависит от концентрации примеси лантана уа характеризует изменение температуры фазового перехода при легировании за счет изменения свойств основного объема без дефектов, D - коэффициент диффузии параметра порядка, фо - плотность свободной энергии в высокотемпературной фазе. Распределение параметра порядка ?у(г) вблизи дефекта находится из уравнения Зф(п, E)/Sn = 0 с граничными условиями ?у(г = d) = = щ, dri]/dr(r = d) = 0 и i](r —> со) = щ, где щ ~ однородное решение уравнения 5ф{п, Е)/6i] = 0. Подробный алгоритм получения решения для различных видов дефектов представлен в работе [16]. Следуя [16], получаем выражение для сво
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.