научная статья по теме ВРЕМЯ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И СКОРОСТЬ ОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВРЕМЯ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И СКОРОСТЬ ОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 420-425

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

УДК 539.213

время структурной релаксации и скорость охлаждения

расплава в области стеклования © 2015 г. Д. С. Сандитов*, **, Б. С. Сыдыков*

*Бурятский государственный университет, Улан-Удэ ** Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт физического материаловедения, Улан-Удэ

E-mail: sanditov@bsu.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.

На основе релаксационной теории Волькенштейна—Птицына с привлечением ряда известных соотношений обсуждена природа параметра уравнения Бартенева qx g = C, устанавливающего взаимосвязь скорости охлаждения стеклообразующего расплава и времени структурной релаксации в области стеклования. Установлено, что у аморфных веществ с одинаковой фрагильностью параметр C линейно зависит от температуры стеклования. Показано, что он равен узкому интервалу температур 8Tg, характеризующему интервал перехода от жидкости к стеклу (по Немилову): C = 5Tg. Сделан вывод, что у большинства стеклообразных систем величина 8Tg составляет лишь ~0.7% от температуры стеклования Tg. Узость температурного интервала 8Tg объяснена низким значением доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования. Развито представление о том, что постоянная С тесно связана со структурным порядком при Tg — с характеристикой внутреннего состояния неравновесной замороженной аморфной системы.

Ключевые слова: аморфные вещества, стеклование, время релаксации, скорость охлаждения расплава, фрагильность, вязкость, эквивалентная частота, структурный порядок.

DOI: 10.7868/S0044453715030267

В процессе стеклования жидкости важную роль играет соотношение между временем структурной релаксации т и скоростью охлаждения расплава д = йТ/Л. Бартеневым [1] в 1951 году из общих соображений было получено следующее уравнение, устанавливающее связь между этими величинами,

qx g = C,

(1)

перехода жидкость—стекло выражается равенством

(-)

\dTh

(2)

где Tg — значение т при температуре стеклования Tg, C — эмпирическая постоянная с размерностью температуры. У аморфных веществ одного класса C « const. Чем больше q, тем меньше тg и, следовательно, тем выше Tg.

Настоящее сообщение посвящено исследованию природы параметра уравнения Бартенева C. Предлагается расчет C по данным о параметрах уравнения Вильямса—Ландела—Ферри для различных аморфных веществ. В связи с этим обсуждается взаимосвязь структурного и динамического стеклований.

Авторы [2, 3] предложили релаксационную теорию стеклования, согласно которой условие

._ 1 /Т=Т8 |д

Температурная зависимость времени структурной релаксации т(Т) в области стеклования для различных аморфных веществ успешно описывается уравнением Вильямса—Ландела—Ферри (ВЛФ) [4]

Т - Т

ln aT = -C1

T - Tg + C2

(3)

где Су и С2 — эмпирические параметры, аТ — относительное время релаксации (относительная вязкость)

a _ т(Т) _ n(T)

Ut —-=-•

T(Tg) n(Tg)

(4)

Подставив зависимость т(Т) из уравнения ВЛФ (3) в условие стеклования (2), нетрудно получить соотношение

дт 8 = С2 /Су, (5)

которое совпадает с уравнением Бартенева (1) и позволяет рассчитывать значение постоянной С

Параметры уравнения ВЛФ Сь C2 и характеристики различных аморфных веществ

Аморфное вещество Tg, K Cx C2, K C, K Cq V с Vara x 104, Гц fg ln(1/fg)

Аморфные органические полимеры [4] и селен [5]

Поливинилацетат 305 36 47 1.3 0.8 26 61 0.028 3.6

Натуральный каучук 300 38 54 1.4 0.8 28 57 0.026 3.6

Полиэтилметакрилат 335 40 65 1.6 0.8 32 50 0.025 3.7

Селен 303 32 58 1.8 0.8 36 44 0.031 3.5

Низкомолекулярные органические стекла [6]

Пропанол 98 41 25 0.6 0.7 12 133 0.024 3.7

Протиленгликоль 160 44 40 0.9 0.8 18 88 0.023 3.8

Глицерин 185 42 53 1.3 0.7 26 61 0.024 3.7

Натриевосиликатные стекла Na2O- SiO2 [7]

№20, мол. % 15 782 36 430 12 0.5 240 6.6 0.028 3.6

20 759 36 390 11 0.5 220 7.2 0.028 3.6

25 739 35 355 10 0.5 200 8.0 0.028 3.6

30 721 35 322 9 0.5 180 8.8 0.028 3.6

33 712 35 304 9 0.6 180 8.8 0.028 3.6

35 705 35 291 8 0.6 160 9.9 0.028 3.5

Металлические стекла (аморфные сплавы) [8]

Pd4oNi4oP2Q 602 39 93 2.4 0.8 48 33 0.026 3.7

Pt6oNi15P25 500 37 95 2.6 0.8 52 31 0.027 3.6

Pd77.5Cu6Si16.5 653 38 100 2.6 0.8 52 31 0.026 3.6

Fe80P13C7 736 38 120 3.2 0.8 64 25 0.026 3.6

по данным о параметрах уравнения ВЛФ C1 и C2, известным для многих аморфных веществ [4—6],

C = C2/Q. (6)

В таблице приведены значения C для различных стеклообразных систем, рассчитанные по этой формуле. При вычислении C1 и C2 использованы экспериментальные данные о вязкости и температуре стеклования, заимствованные из ряда источников [4—8]. В них погрешность измерений по температуре стеклования составляет в среднем около ±(5—10) K, по вязкости — ±(0.1-0.3) lg п.

Подавляющее большинство аморфных веществ переходит из жидкого в твердое стеклообразное состояние при достижении практически одной и той же "универсальной" вязкости (см., например, [9])

n(Tg) - const - 1012 Па с. (7)

Температуру Tg, при которой достигается "вязкость стеклования" (7) (время релаксации Tg « ~ const ~ 102 c [10]), называют "стандартной" температурой стеклования, а соответствующая ей скорость охлаждения

q = 3 К/мин = 0.05 К/с (8)

принимается за "стандартную" скорость охлаждения расплава (например, [10, 11]). В дилато-

метрии стекол и полимеров во всех странах мира (в том числе и в России) используется, как правило, примерно такая же скорость охлаждения (8). Поэтому имеющиеся в научной литературе данные о температуре стеклования фактически относятся к "стандартной" скорости охлаждения (8). Термин "стандартная" обычно опускается.

Значения С2/С1 ~ (8 -12) К для натриевосили-катных стекол (таблица) находятся в удовлетворительном согласии с данными для произведения скорости охлаждения (8) и времени релаксации

(1 - 2) х 102 с

qx g

(5-10) K.

Время структурной релаксации аморфных веществ вблизи температуры стеклования в первом

приближении можно принять равным « 102 с [9—12]. К такой оценке приводит также формула Максвелла тё = п%/О (О — модуль сдвига, — вязкость при Т&).

Жидкость переводится в стеклообразное состояние не только ее охлаждением (структурное стеклование), но и под периодическим механическим воздействием с определенными частотами V (динамическое стеклование — переход от вязкой

ньютоновской жидкости к упругому стеклообразному телу) [12—14].

Уравнение Бартенева qтё = С представляет собой условие реализации структурного стеклования, аналогичное условию динамического стеклования: 2пух ё = 1 [15]. Исключив из этих соотношений время релаксации хё, можно получить

частоту V = V экв, эквивалентную данной скорости охлаждения q [12],

=(—)q•

\2я C)

(9)

При С = qт ё это равенство переходит в более удобную известную формулу [15]

1

2пт g

(10)

При частоте внешнего (механического, электрического) воздействия V = V экв температура динамического стеклования Ту совпадает с температурой структурного стеклования: Ту = Т%.

Зная С, по уравнению Бартенева (1) при данной скорости охлаждения q можно вычислить время структурной релаксации хё при температуре стеклования Т%. На основе приведенных выше данных о параметре С, например, для натриево-силикатных стекол: С = (7-10) К (таблица), при "стандартной" скорости охлаждения (8) рассчитаем та

Тg = C = (1.4-2.0) X 102 c.

q

(11)

Полученная таким способом величина хё используется в релаксационной спектрометрии [12—14] для вычисления эквивалентной частоты (10). Подставив хё из равенства (11) в формулу (10), находим эквивалентную частоту натриево-силикатных стекол

vэкв « 1.1 х 10-3-8 х 10-4 Гц.

(12)

Этот результат и данные для V экв у других аморфных веществ (таблица) означают, что только при низких частотах, порядка 10-2—10—3 Гц, величина Ту совпадает с Т§ — происходит одновременно структурное и динамическое стеклования, т.е. замораживаются одновременно топологический (структурный) и вязкий компоненты деформации.

Остановимся на взаимосвязи между параметром Бартенева С и так называемой фрагильно-стью — фундаментальной характеристикой температурной зависимости вязкости. Фрагильность т определяется как тангенс угла наклона каса-

C, K

11.5

9.5

7.5

700

720

740

760

780

K

Рис. 1. Линейная корреляция между С и Т% для натри-ево-силикатных стекол. Содержание №20, мол. %: 1 - 15, 2 - 20 , 3 - 25, 4 - 30, 5 - 33, 6- 35. Использованы данные [7].

тельной к кривом вязкости в координатах ln ц - (Tg/T) в точке Tg/T = 1 [16]

m = dlnn(T)

d(Tg/T)

(13)

T=Tg

Величину т иногда используют в качестве показателя классификации стекол [16]. Например, силикатные стекла с сеточной структурой имеют, как правило, меньшую фрагильность т (меньшую вогнутость кривой в указанных координатах), чем стекла с цепочечной структурой.

Легко убедиться, что подстановка в равенство (13) температурной зависимости вязкости г|(Т) из уравнения ВЛФ (3) приводит к соотношению [17]

m =

' сл

V C2 J

Tg.

(14)

Расчет m по этой формуле согласуется с непосредственным определением фрагильности (13) [17].

Как видно из данного выражения, параметр уравнения Бартенева C = C2 / C1 для стекол с одинаковой фрагильностью m « const пропорционален температуре стеклования

(15)

C = (-I Tg.

m

В самом деле, у натриево-силикатных стекол и аморфных полимеров между C и Tg наблюдается линейная корреляция (рис. 1, 2).

Поскольку в уравнении ВЛФ C1 является практически "универсальной" величиной C1 « const (таблица), при m « const отношение C2 и T по-

2

3

4

6

С, К

1.5

1.1

0.7

0.3 210

7„

• 6 ^

- •2 / 4 3 •

1

5Г8,К 9.4

250

290

330

К

Рис. 2. Линейная корреляция между параметром уравнения Бартенева С и температурой стеклования Тё для аморфных органических полимеров. 1 - поли-гексен-1, 2 - полиуретан, 3 - поливинилхлорацетат, 4 - полиметилакрилат, 5 - поливинилацетат, 6 - натуральный каучук, 7 - полиэтилметакрилат. Использованы данные [4].

Т2, К

Рис. 3. Корреляция между интервалом температур 5Тё и температурой стеклования Т^ свинцово-боратных стекол (использованы данные [9]). Содержание РЬО, мол. %: 1 - 18.7, 2 - 2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком