КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 4, с. 213-219
УДК 547.1562-386:548.736
ВТОРОЙ ПРИМЕР КУБАНОПОДОБНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) В РЯДУ N-ГИДРОКСИАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ р-АЛАНИНА
© 2015 г. М. И. Ульянова1, С. А. Баскакова1, Т. В. Аксенова1, П. А. Слепухин2, А. В. Пестов1, 2 *
1Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург 2Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург
*E-mail: pestov@ios.uran.ru Поступила в редакцию 22.08.2014 г.
Синтезирован новый тетраядерный кубаноподобный комплекс меди(11) [Cu4(HL1)4] на основе ^(1,1-дигидроксиметил)этил-Р-аланина (H3L1) и изучено его строение методом РСа (CIF files CCDC № 1020735). В кристалле комплекса атомы меди объединены в тетраэдры с расстояниями Cu—Cu 3.139—3.456 А, дополняемые до кубанов ц3-мостиковыми атомами кислорода гидроксиме-тильных групп. Координационное окружение каждого металлоцентра — искаженный октаэдр. Ли-ганд (HL1)2- дважды депротонирован, выполняет гексадентантную хелатно-(ц3-мостиковую) функцию, формируя алкоксокарбоксилатный хелат меди(11).
DOI: 10.7868/S0132344X1504009X
Актуальность синтеза полиядерных комплексов обусловлена современной необходимостью создания на их основе элементов молекулярной электроники [1—4], катализаторов [5—8], биомиметических ферментативных центров [9—12]. Методология направленного синтеза таких координационных структур представляет огромную ценность, поскольку позволяет на основе анализа строения и свойств лиганда предсказывать размерность и структуру полиядерного остова. Первые попытки реализации такого подхода в ряду М-производных Р-аланина позволяют дополнить классическое правило Чугаева: шестичленные хе-латные циклы являются менее устойчивыми, чем пятичленные, но более способствующими образованию полиядерных координационных структур [13, 14]. В частности, в ряду аминоспиртов образование полиядерных комплексов меди(11) обеспечивают лиганды с дентатностью три или четыре, в том числе с ОН-дентатностью, или с эквивалентными большими пространственными затруднениями [13, 14].
Настоящая работа является продолжением систематических исследований по целенаправленному синтезу полиядерных комплексов меди(11) путем предсказательного дизайна структуры органического лиганда.
воду отгоняли, добавляли 20 мл метанола. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 50%. Тпл = 161-163°С.
Найдено, %: С 47.36; Для C7H15NO4 вычислено, %: С 47.45;
H 8.51;
H 8.47;
N 7.77.
N 7.90.
ИК-спектр (V, см-1): 3377 v(NH), 3231 v(OH), 1597 vas(С=О), 1426 ^(С=О).
Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 1.28 с. (СН3), 2.59 т. (СН2СОО), 3.22 т. (СН2МН), 3.69 м. (СН2СОН).
Синтез тетракис(^(1-гидроксиметил-1-гидроксилатометил)этил-р-аланинатомеди(П)) [Cu4(HL1)4] (I). Смесь 1.06 г (6 ммолей) кислоты I, 1.6 г (7.2 ммоля) СиСО3 • Си(ОН)2 и 20 мл воды перемешивали при комнатной температуре 48 ч. Осадок отделяли, из фильтрата при медленном упаривании выпадали кристаллы.
Найдено, % С 33.24; H 6.06;
Для С28Н5^4016Си4 • 2H2O вычислено, %: С 33.87; H 5.64;
N 5.34; Cu 25.58. N 5.64; Cu 25.80.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез N-(1,1 -дигидроксиметил)этил-р-алани-на (Н^1). Смесь 8.4 г (0.08 моля) 2-метил-2-ами-нопропандиола-1,3, 5.48 мл (0.08 моля) акриловой кислоты, 24 мл воды и 5 мг гидрохинона кипятили 12 ч с обратным холодильником. Затем
ИК-спектр (v, см-1): 3255 v(OH), 1563 vai(C=0), 1457 vs(C=0).
Анализ на C, H, N выполняли на автоматическом анализаторе фирмы Perkin Elmer, на медь — методом атомно-эмиссионой спектроскопии на спектрометре Optima 4300 DV ИК-спектры отражения
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса I
Параметр Значение
М 1099.02
Сингония Ромбическая
Пр. гр. РЬса
Z 8
a, А 16.0285(8)
Ь, А 15.2037(5)
с, А 36.1110(18)
V, А3 8800.0(7)
р(выч.), г/см3 1.659
ц, мм-1 1.995
F(000) 4576
Размеры кристалла, мм 0.21 х 0.15 х 0.06
Область сбора данных по 9, град 2.68 < 9 < 26.38
Интервалы индексов отражений -10 < h < 20, -9 < k < 19, -45 < l < 44
Измерено отражений 40013
Независимых отражений 8963
Отражений с I > 2ст(Т) 4822
Число уточняемых параметров 541
R1, wR2 (I > 2ct(I)) 0.0383, 0.0777
Ri, wR2 (все отражения) 0.0829, 0.0814
GOOF (все отражения) 1.001
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 1.221/—0.548
регистрировали на спектрометре Spectrum-One, Per-kin Elmer.
РСА. Экспериментальные данные для комплекса I получены на автоматическом дифракто-метре Xcalibur 3 (CCD детектор, Mo^a, графитовый монохроматор, T = 135(2) К). Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структуры I приведены в табл. 1. По-
глощение учтено аналитически по модели многогранного кристалла [15]. Решение и уточнение структуры проведено с использованием пакета программ SHELX [16]. Все неводородные атомы определены прямым методом и уточнены в анизотропном приближении, атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели наездника с зависимыми тепловыми параметрами. Коорди-
наты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1020735; ¿еро8-it@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac. uk/data_request/cif).
215
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулу Н^1 получали в соответствии с ранее разработанным подходом синтеза М-произ-водных Р-аланина [13, 17, 18] путем прямого присоединения амина к акриловой кислоте в воде:
CH2OH i 2
H3C-C-CH9OH
nh2
2o
ch2=chcooh H2O "
CH2OH
I 2
H3C-C-CH2OH
I
2o
(CuOH)2CO3
NHCH2CH2COOH (H3L1)
CH2OH
I 2
H3C-C~CH2O
I
NHCH2CH2COO
(I)
4Cu4.
Взаимодействием основного карбоната ме-ди(11) и соединения H2L синтезирован комплекс I состава [Cu4(HL1)4].
В кристалле I атомы меди объединены в тетраэдры (Cu—Cu 3.139—3.456 Á), дополняемые до ку-банов ц3-мостиковыми атомами кислорода гидрок-силатных групп лигандов (HL1)2- (рис. 1). Координационное окружение каждого металлоцентра — искаженный октаэдр (рис. 2), экваториальная плоскость которого формируется атомом азота аминогруппы и атомами кислорода карбоксилатной, гидроксилатной группой и мостиковой гидрокси-латной группой соседнего лиганда. На аксиальной оси находятся атомы кислорода гидроксиль-ной группы и мостиковой гидроксилатной группы третьего лиганда. Основные характеристики одного из координационных узлов представлены в табл. 2, минимальные и максимальные величины соответствующих длин связей в одной молекуле комплекса I — в табл. 3.
Таким образом, каждый органический лиганд (HL1)2- по отношению к "собственному" атому меди тетрадентатен (рис. 2), формируя три экваториальные связи и одну аксиальную. Остальные две вершины координационного окружения ме-таллоцентра заняты атомами O гидроксилатных групп лигандов (HL1)2-, координирующих два других атома меди. В результате лиганд (HL1)2-
выполняет гексадентатную хелатно-(ц3-мостико-вую) функцию и образует четыре хелатных цикла: два пятичленных СиМССО (с гидроксильной и гидроксилатной группой) и два шестичленных: один СиОСССО общий с пятичленным циклом для гидроксильной группы и второй СиМСССО, образованный 2-карбоксиэтильной группой.
Лиганды в молекулах [Cu4(HL1)4] дополнительно объединены двумя типами внутримолекулярных водородных связей (ВС). Первый тип — О-Н-О реализуется между гидроксильной группой и атомом кислорода карбоксилатной группы соседнего лиганда. Для наиболее короткой из них расстояние Н...О составляет 1.72, О—Н 1.01 А, угол О-Н-О 158°. Второй тип ВС - М-Н-О-Н-Ы образуется между аминогруппами соседних лиган-дов через молекулу воды. Для наиболее короткой из них расстояние Н-О составляет 2.07, М-Н 0.91 А, угол М-Н-О 178°. Кроме того, в кристалле I имеется разветвленная сетка и межмолекулярных ВС за счет взаимодействий между атомами кислорода молекул комплекса и шестью соль-ватными молекулами воды.
Наиболее близким аналогом комплекса I является координационное соединение на основе трис(гидроксиметил)метил-Р-аланина (И4Ь2) -комплекс [^(Н^2^] (II) [17]:
CH2OH HOCH- C-CH2OH
NHCH2CH2COOH (H4L2)
CH2OH
I 2
HOCH2-C-CH2O
NHCH2CH2COO (I)
4Cu4.
Отсутствие гидроксильной группы в лиганде (HL1)2-, не участвовавшей в координации в комплексе II, не привело к изменениям ни строения координационных сфер металлоцентров, ни структуры комплекса I в целом. Величины длин
связей и межатомных расстояний практически одинаковы. Комплекс I так же, как и комплекс II, кристаллизуется в виде максимально симметричного кластера цис,цис,цис,цис-Р,Р,М,М из восемнадцати возможных пространственных изомеров [17]:
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса I в тепловых эллипсоидах 50%-ной вероятности; атомы водорода не изображены.
-МИ О
И2О
И2О
'""•■■Л.
ИО, ОС \ МИ
Си;
О—СО ОС
ОИ
И2О И2О Он,,,,,.. I „лОл,,,. I ,,„л\ОИ ^Си хто-т./
ИО ^"Н^-СО
I/ ГУ
и . О
-у^ООС-
-Си—ИО—
-ОИ- Си
СООУ|—Си— :
-МИ
О
;Си—ООС-
цис,цис-М,М
цис,цис-Р,Р
-ОИ4и
цис,цис,цис,цис-Р,Р,М,М
Принципиальные различия комплексов I и II, обусловленные отсутствием гидроксильной группы в лиганде (HL1)2-, состоят в меньшем (практически в два раза) количестве сольватных молекул
Таблица 2. Избранные длины связей (А) и валентные углы (град) в координационном узле комплекса I
Связь й, А Угол ю,град
Си(1)- -О(5) 1.940(3) О(5)Си(1)О(7) 93.64(11)
Си(1)- -О(7) 1.954(3) О(5)Си(1)О(8) 88.00(11)
Си(1)- -О(8) 1.954(3) О(7)Си(1)О(8) 172.67(12)
Си(1)- -О(9) 2.506(3) О(5)Си(1Щ2) 166.66(12)
С(1)- N(2) 1.978(3) О(7)Си(1Щ2) 95.24(12)
Си(1)- -О(13) 2.524(3) О(8)Си(1)М(2) 84.45(12)
воды и, как следствие, в других значениях кристаллографических параметров (и разной синго-нии). Появление гидроксильной группы в лиганде (Н^2)2- по сравнению с лигандом (HL1)2- при-
Таблица 3. Минимальные и максимальные длины связей (А) в координационных узлах одной молекулы комплекса I
Связь й, А
Си-О(СН2О) 1.936(3)-1.971(3)
Си-О(СОО) 1.942(3)-1.954(3)
Си-М 1.978(3)-2.002(3)
Си-О (аксиальный) 2.524(3)-2.600(3)
Си(1)-О(СН2ОН) 2.506(3)-2.557(3)
Cu(2)
Рис. 2. Координационное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.