научная статья по теме ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 5, с. 898-900

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 544.543

ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ

© 2013 г. В. Ю. Гуськов, Ф. Х. Кудашева, Г. Б. Боголюк

Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: guscov@mail.ru Поступила в редакцию 21.05.2012 г.

Исследована зависимость удельных удерживаемых объемов сорбатов от их концентрации в газовой фазе. Показано, что тангенс угла наклона зависимости связан со вторым коэффициентом вириаль-ного разложения изотермы адсорбции. Установлено, что свободная энергия взаимодействий сор-бат—сорбат на поверхности пористых полимерных сорбентов является постоянной для всех исследуемых молекул. Предложено уравнение для расчета удерживаемых объемов при различных концентрациях сорбатов.

Ключевые слова: изотерма адсорбции, второй вириальный коэффициент, обращенная газовая хроматография, полимерные сорбенты.

DOI: 10.7868/S0044453713050105

Метод обращенной газовой хроматографии при бесконечном разбавлении (ЮС-ГО) находит широкое применение для исследования различных свойств поверхности. Однако данный метод не позволяет изучить свойства сорбента при разных количествах адсорбируемого вещества. В последние годы применение получил метод обращенной газовой хроматографии при конечной концентрации (ЮС-БС), который позволяет оценить свойства поверхности в широком диапазоне заполнений [1—3].

В соответствии с теорией А.В. Киселева [4], для однородных поверхностей изотерма адсорбции может быть разложена в вириальный ряд как:

a = K1 c + K2 c2 + K3 c3 + ... аналогично для удерживаемых объемов:

(1)

¥ё = К + 2К2С + 3 К3 С + ..., (2)

где К1, К2, К3 и т.д. — вириальные коэффициенты разложения изотермы адсорбции.

Вириальный коэффициент К1 представляет собой константу адсорбционно-десорбционного равновесия (мл/г), а коэффициент К2 характеризует как взаимодействия сорбат—сорбент, так и сорбат—сорбат на поверхности сорбента:

К2 = -2В&, (3)

где В2 — второй вириальный коэффициент взаимодействий сорбат—сорбат на поверхности адсорбента, г/мкмоль.

Однако в настоящий момент в литературе практически отсутствуют данные об эксперимен-

тальном расчете коэффициентов K2 и B2. Также, предложенные А.В. Киселевым уравнения исходили из постулата о полностью энергетически однородной поверхности. Однако подавляющее большинство сорбентов являются энергетически неоднородными. Поэтому целью настоящей работы стало исследование методом IGC-FC вторых вириальных коэффициентов изотермы адсорбции органических молекул на имеющих неоднородную поверхность стирол—дивинилбензольных пористых полимерах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов для изучения были выбраны пористые полимерные сорбенты: Dowex L-285, Поролас-Т и MN-200. В табл. 1 приведены их некоторые характеристики.

Исследования проводились на хроматографах "Агат" (СССР) с детектором по теплопроводности, "Chrom 5" (Чехия) с пламенно-ионизацон-ным детектором и "Elvro 504M" (Польша) с детектором по теплопроводности. Использовались стальные колонки 300 х 3, 500 х 3 и 500 х 4 мм соответственно. Скорость газа-носителя азота составляла 60 мл/мин. Сорбенты кондиционировались в токе азота в течение 10 ч при температуре 200°С. В качестве тест-сорбатов использовались ал-каны, н- и изо-спирты, а также сложные эфиры. Все измерения проводились при температуре 200°С.

Из экспериментальных данных были рассчитаны значения удельных удерживаемых объемов

ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ 899

Таблица 1. Основные характеристики исследуемых сорбентов

Сорбент Матрица V м2/г d, А Производитель

Dowex L-285 стирол-дивинилбензол 800 25 Dow Chemicals (USA)

Поролас-Т стирол-дивинилбензол 700 40 ГП "Смолы" Украина

MN-200 сверхсшитый полистрол 900 800 Purolite Int (UK)

15*

* Диаметр микропор сорбента.

Таблица 2. Значения Ve, мл/г, и коэффициентов В, л2/(моль г), уравнения (4) при 200°С

Сорбат Dowex L-285 Поролас-Т MN-200

Ve В Ve В Уе В

Гексан 160 250 50 13 270 600

Гептан 430 3900 100 30 1000 5600

Октан 1000 39000 110 50 - -

Этанол 30 11 7 0 60 14

н-Пропанол 80 80 20 1 180 200

Изопропанол 60 120 - - 130 90

н-Бутанол 200 300 50 8 485 2000

Изобутанол 170 440 - - 270 330

Этилацетат - - 40 8 - -

Бутилацетат - - 160 180 - -

(V), а также концентрации сорбата в газовой фазе (с) согласно [5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для всех сорбатов наблюдалась линейная зависимость У от с согласно уравнению [6]:

V = ¥е - Бе, (4)

где Уе — экстраполированный на нулевую концентрацию сорбата в газовой фазе удельный удерживаемый объем, мл/г, равный константе адсорб-ционно-десорбционного равновесия К1.

В табл. 2 приведены значения Уе и коэффициентов В на изучаемых пористых полимерах. Как видно из табл. 2, коэффициенты В изменяются аналогично удерживаемым объемам: в гомологических рядах их значения возрастают с увеличением числа атомов углерода, а также зависят от поляризуемости и не зависят от дипольного момента молекулы.

Для объяснения наблюдаемых явлений приравниваем (2) и (4), с учетом (3) получаем:

Б = -2 К2 = 4Б2К^. (5)

Таким образом, коэффициент В уравнения (4) будет пропорционален второму коэффициенту вириального разложения изотермы адсорбции и связан со вторым вириальным коэффициентом

взаимодействий сорбат—сорбат на поверхности адсорбента В2, а также квадратом константы Генри, что объясняет обнаруженные аналогии В с удерживаемыми объемами.

Для случая однородных поверхностей К2 как и В2 будет отражать взаимодействия между молекулами сорбатов на поверхности полимеров. Однако в случае неоднородных поверхностей второй вириальный коэффициент изотермы адсорбции может также отражать и степень неоднородности поверхности.

Если рассматривать В2 лишь как константу взаимодействий адсорбат—адсорбат, то из уравнения (5) можно вычислить более удобные для анализа величины мольных изменений энергии Гельмгольца взаимодействий сорбат—сорбат на поверхности сорбента (Д^):

Д^ = -ЯПп (Б2). (6)

В табл. 3 приведены значения на изучаемых сорбентах при 200°С. Данные величины, аналогично В2, могут нести в себе информацию как о взаимодействиях сорбат—сорбат, так и о неоднородности поверхности.

Как следует из таблицы, энергия Гельмгольца взаимодействий сорбат—сорбат будет иметь положительный знак, что соответствует значению В2 порядка 10-3.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 5 2013

12*

900

ГУСЬКОВ и др.

Таблица 3. Значения AF2S, кДж/моль, сорбатов на изучаемых пористых полимерах

Адсорбат L-285 Поролас-Т MN-200

Гексан 28 25 24

Гептан 26 27 26

Октан 24 28 -

Этанол 26 26 28

н-Пропанол 27 28 26

Изопропанол 23 - 26

н-Бутанол 29 28 24

Изобутанол 26 - 27

Этилацетат - 25 -

Бутилацетат - 25 -

Из таблицы видно, что значения ДР25 мало различаются между различными сорбатами и в ряду сорбентов, хотя ожидалось, что для спиртов за счет водородных связей ДР25 должно быть существенно ниже, чем для алканов. Можно предположить, что все эти значения принадлежат одной выборке, и являются единой для всех сорбатов константой.

Для проверки этого предположения данные были сначала проверены на промахи по т-крите-рию и 3«-критерию. Не было обнаружено ни одного промаха. Затем была проведена проверка данных на однородность по критерию Фишера и ¿-критерию [7] поочередно для пар сорбентов Ь-285 - Поролас-Т; Ь-285 - ММ-200; Поролас-Т -ЫМ-200. Рассчитанные величины ^эксп и ¿эксп для всех пар были ниже теоретических, что свидетельствует об однородности полученной выборки. Затем для пяти сорбатов, для которых имеются данные по ДР25 на всех сорбентах, проводилась проверка на однородность по критерию Кохрена [8]. Полученное значение равно 0.445 для V = 2, / = 5 и Р = 0.95 при табличном значении равном 0.684. Таким образом, все значения ДР25 будут принадлежать к одной генеральной совокупности, и их можно подвергнуть совместной обработке.

Среднее значение ДР25 будет равно 26 кДж/моль. Соответственно значение В2 можно табулировать как 0.0013 г/мкмоль.

Так как значение В2 является константой, его можно использовать для расчета V при известной концентрации и константе Генри. Подставляя полученное среднее значение В2 в уравнение (5), а затем в уравнение (4), получаем следующее выражение:

Vg = Ve - 0.0052 V2c. (7)

Данное уравнение позволяет рассчитать удерживаемый объем на пористых полимерных сорбентах в условиях, отличных от бесконечного разбавления. Это может быть полезным для прогнозирования сорбционной активности пористых полимеров при микроконцентрировании различных количеств токискантов.

Остается невыясненной причина постоянства величины AF2S вне зависимости от типа молекулы и типа сорбента. Данное явление, скорее всего, связано с тем, что второй вириальный коэффициент будет также нести информацию о неоднородности поверхности. К сожалению, на настоящий момент отсутствуют однозначные и эффективные способы оценки степени энергетической неоднородности поверхности, особенно в виде количественного параметра [3, 9]. Видится перспективным использовать для этих нужд вириальное разложение изотермы адсорбции. Возможно, постоянное значение AF2S для различных полимеров связано с тем, что они имеют близкую химическую природу и удельную поверхность, и, возможно, будут иметь близкую неоднородность.

Поэтому разработка количественных параметров для оценки неоднородности поверхности является важной задачей современной обращенной газовой хроматографии, а данная работа представляет собой лишь один из шагов к этой цели.

Авторы выражают свою признательность профессору В.А. Даванкову за предоставленные образцы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. BalardH., Maafa D., Santini A., Donnet J.B. // J. Chro-matogr. A. 2008. V. 1198-1199. P. 173.

2. Thielmann F., Pearse D. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 969. P. 323.

3. Charmas B., Leboda R. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 886. P. 133.

4. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.

5. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. 256 с.

6. Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. // Сорбц. и хромат. процессы. 2010.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком