ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2010, № 8, с. 62-65
УДК 535.2
ВУФ-СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ
АКТИВИРОВАННЫХ ИОНОМ Ce3+ © 2010 г. Г. М. Шапочкин, В. В. Михайлин
Лаборатория синхротронного излучения физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова,
Москва, Россия Поступила в редакцию 14.12.2009 г.
Исследованы спектроскопические свойства широкозонных фторидных кристаллов №04Ьи06Р22, активированных ионом Се3+. Граница ВУФ-пропускания чистой матрицы составляет 9.5 эВ. В спектре поглощения в диапазоне 4—8 эВ прослеживается конфигурация 4/—5ё иона Се3+. Для кристаллов №0 4Ьи0 6Б2 2 : Се3+ были измерены спектры люминесценции в видимой и ВУФ-областях спектра, спектры отражения и возбуждения люминесценции в ВУФ/УФ-областях при комнатной температуре и температуре жидкого гелия.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы Na04Lu0.6F2.2 представляют интерес с точки зрения их возможного применения в качестве активных сред твердотельных лазеров [1]. Помимо этого, широкозонные фторидные матрицы могут быть использованы как сцинтилляторы, поскольку активирование ионами Ce3+ обеспечивает их эффективную и быструю люминесценцию. Активные исследования данных материалов в ВУФ-области спектра стимулированы также коммерческим интересом ввиду перспективы их применения в флуоресцентных лампах и плазменных экранах, не содержащих ртути.
ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры поглощения чистой матрицы и кристаллов Na0.4Lu0.6F22, активированных ионом Ce3+ в области 120—320 нм были получены с помощью вакуумного монохроматора ВМР-2, в качестве источника излучения использовалась дейтериевая лампа с окном из MgF2. Спектральное разрешение моно-хроматора с дифракционной решеткой 600 шт./мм составляло 1.6 нм. Изучение спектров люминесценции и возбуждения люминесценции, кинетики затухания свечения проводилось на станции SUPERLUMI [2] лаборатории HASYLAB DESY (Гамбург) при облучении образцов синхротронным излучением накопительного кольца DORIS в спектральном диапазоне 50—320 нм при температурах 10 и 300 К.
Спектральное разрешение первичного монохро-матора было менее 0.4 нм. Спектры люминесценции в УФ и видимом диапазонах спектра регистрировались с помощью вторичного монохроматора-
спектрографа SpectraPro-308 (Acton Research Corporation) оптической схемы Czerny-Turner, оборудованного CCD-детектором (Princeton Instruments, Inc.), охлаждаемым жидким азотом. Спектральное разрешение регистрирующего монохроматора с решеткой 300 шт/мм было порядка 1 нм. Спектры люминесценции не были нормированы на спектральную чувствительность регистрирующей системы. Спектры возбуждения и кинетика затухания люминесценции регистрировались с помощью ФЭУ Hamamatsu R6358P
Монокристаллы чистой матрицы Na0.4Lu06F2.2 и с примесями Ce3+ выращивали по методу Бриджме-на в графитовом тепловом узле, в активной фторирующей атмосфере. В качестве исходных реактивов использовались высокочистые (99.99%) порошки NaF, LuF3. Данные кристаллы представляют собой твердый раствор со структурой флюорита (пр.гр. Fm3m), в котором катионы с равными зарядами (Lu3+, Ce3+) занимают одинаковые позиции в узлах кристаллической решетки. Плотность ионов Lu3+ в кристалле Na04Lu06F22 составляет 1.45 х 1022 см-3. Неоднородность структуры твердого раствора может приводить к уширению экспериментальных линий в спектрах. Измерение спектров поглощения проводилось на образцах, имеющих плоскую полированную поверхность, диаметром 10 мм и толщиной от 0.5 до 1 мм. Спектры отражения, так же как и спектры люминесценции и возбуждения, измерялись как для образцов с плоской поверхностью, так и для образцов, имеющих поверхность скола. Образцы были очищены перед установкой в гелиевый криостат. Их кристаллографические оси не были специально ориентированы по отношению к вектору поляризации синхротронного излучения. В рабо-
25000 г
6 7
Энергия Е, эВ
0
200 250
300 350 400 450 Длина волны, нм
500
Рис. 1. Спектр поглощения №0.4^0^2.2 (кривая 1) и
№0.4Ьи0.бР2.2 : Се3+ (0.05 ат. %, кривая 2).
Рис. 2. Спектр люминесценции №0 4^0 бР2 2 при Т =10 К, куех = 9.9 эВ.
0
4
5
8
те были изучены кристаллы с концентрацией Се3+, равной 0.05, 2, 5, 20 ат. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения №0.4Еи0.6Р2.2 и Мао.4Еи0.6Р2.2 : Се3+ (0.05 ат. %) при температуре 300 К представлены на рис. 1. В спектре видны широкие линии с максимумами при 280, 250 и 220 нм. Данные линии отражают конфигурацию 5d ^ 4/ иона Се3+. Длине волны 250 нм соответствует самая интенсивная линия. Коэффициент поглощения начинает резко расти при Е = 7.5 эВ. Для каждой экспериментально наблюдаемой 4/—5d-полосы была рассчитана сила осцилляторов переходов путем интегрирования площади под кривой (таблица) по формуле
/ =
тс
9 п
п е 2рХ 2(п 2 + 2)2
(X) й X,
где т — масса электрона, е — заряд электрона, с — скорость света в вакууме, п — показатель преломления, X — средняя длина волны перехода, р — концентрация Се3+.
Люминесценция чистой матрицы Ка0.4Ьи0.6Б2.2 при Т = 10 К представлена широкой линией, имеющей два пика вблизи 3.7 и 4.1 эВ, как показано на рис. 2. Время затухания люминесценции больше 1 мкс. Ее интенсивность падает на порядок при повышении температуры до 300 К.
Люминесценция образцов серии Ка0.4Ьи0.6Р2.2 : Се3+ (ССе3+ = 2, 5, 20 ат. %) при Т = 300 К представлена на рис. 3. На графике видны широкие полосы свечения Се3+ вблизи длины волны 315 нм и 330 нм, природой которых являются переходы с нижних
5d-уровней в ионах Се3+ на расщепленные спин-орбитальным взаимодействием 2F5/2- и 2^7/2-уровни основной конфигурации. Разность значений энергии между линиями 315 нм и 330 нм соответствует величине спин-орбитального расщепления (порядка 2000 см-1) основного 2^5/2, 7/2 -состояния иона Се3+. С повышением концентрации Се3+ от 2 до 5 ат. % возрастает выход люминесценции компоненты 330 нм, и наблюдается перераспределение интенсивности между линиями. При повышении концентрации Се3+ от 5 до 20 ат. % наблюдается общий спад выхода люминесценции с доминированием длинноволновой компоненты, при этом все максимумы
Положения максимумов 4/—5d-полос поглощения Утах и значения сил осцилляторов переходов для редкоземельного иона Се3+ в матрице Na0.4Lu0.6F2j (содержание иона Се3+ ССе3+ 0.05 ат. %)
^0.4^0.6^.2
^а^ см—1 / х 10—2
35000 0.064
39525 0.874
47260 —
50000 0.760
53190 —
64
ШАПОЧКИН, МИХАИЛИН
70000 г
£ 60000
° 20000
300 350 400 Длина волны, нм
450
Рис. 3. Спектр люминесценции при
Т = 300 К, Нуех = 6.7 эВ для разных концентраций Се3+: 2 ат. %(1); 5 ат. % (2); 20 ат. % (3).
смещаются в длинноволновую область спектра. При Т = 10 К образец ^.4Ьи0.6Р2.2 : Се3+ (ССе3+ = 20 ат. %) светит наиболее ярко.
Данные тенденции можно объяснить тем, что существует значительное перекрытие спектров люминесценции и возбуждения люминесценции, которое представляет собой поглощение в данной области из-за 4/ ^ 5^-переходов в ионе церия. Благодаря уширению линий перекрытие увеличивается с ростом концентрации Се3+. Данное явление приводит к увеличению перепоглощения в свечении Се3+, которое проявляется в виде подавления свечения ко-ротковолной компоненты дуплета и общего спада
выхода люминесценции. Эффект лучше проявляется при комнатной температуре, когда линии шире, и, следовательно, больше перекрытие. Поэтому при Т = 300 К образец с концентрацией Се3+ 5 ат. % имеет больший выход люминесценции, чем образец с концентрацией Се3+ 20 ат. %.
Спектры отражения и возбуждения люминесценции с временным разрешением линии дуплета 330 нм ^.4Ьи0 6Р2 2: Се3+ (5 ат. %) при Т = 10 К изображены на рис. 4. Быстрая компонента спектра возбуждения была измерена с временными воротами 10 нс, сдвинутыми на 2 нс от максимума возбуждающего импульса для медленной компоненты (временные ворота — 40 нс, сдвиг — 130 нс).
Первый достаточно ярко выраженный пик в спектре отражения находится вблизи Е = 10.7 эВ. Он имеет дуплетную структуру с пиком вблизи 10.3 эВ, который соответствует провалам в спектре возбуждения. В нашем случае начало поглощения матрицей может быть вызвано как межконфигурационными 4/14 ^ 4/13 5^-переходами в ионе Ьи3+, так и созданием Р-2^-экситона [3].
В спектре возбуждения медленной компоненты присутствует пик вблизи Е = 8.3 эВ, который может быть следствием наличия неконтролируемых примесей. Сильный рост медленной компоненты начинается при Е = 9.5 эВ и имеет максимум при Е = 10.3 эВ. Сопоставив экспериментальные данные по отражению и поглощению, которые свидетельствуют о том, что край зоны прозрачности матрицы лежит вблизи Е ~ 9.5 эВ, можно оценить величину запрещенной зоны кристалла Na0.4Lu0.6F2.2 не меньше Е§ = 11 эВ. В области энергии выше 11 эВ выход люминесценции церия достаточно низкий, что отображает малую ве-
0
Суммарный
8 10 12 14 Энергия Е, эВ
16 18
10000 г
1000 -
н а К
100
10
Иуех = 6.9 эВ
Иуех = 9.9 эВ
0 20 40 60
80 100 120 140 160 180 200 Время, нс
Рис. 4. Спектр отражения и возбуждения люминес
ценции ^0.^и0^2.2 : Се3+ (2 ат. %)
Рис. 5. Кинетика затухания люминесценции линии
335 нм образца Na0.4Lu0.6F2.2 : Се3+ (2 ат. %) при Т = 10 К.
0
6
4
роятность передачи энергии ионам Се3+ от разделенных электронно-дырочных пар.
На рис. 5. представлена кинетика затухания люминесценции для линии 335 нм образца Na0.4Lu0.6F2.2 : Се3+ (2 ат. %) при Т = 10 К для различных значений энергии возбуждения. Характерное время затухания внутрицентрового возбуждения ~25 нс. При более высоких энергиях возбуждения наблюдаются кинетика с разгоранием, свидетельствующая о передаче энергии ионам Се3+через собственные дефекты матрицы, и рост медленной компоненты возбуждения.
Работа выполнена при поддержке DFG (грант 436 RUS 113/437).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ehrlich D.J., Moulton P.F., OsgoodR.M.Jr. // Opt. Lett. 1979. V. 4. P. 184.
2. Zimmerer G. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 1991. V. 308. P. 178.
3. Kirikova N.Yu., Kirm M, Krupa J.C. et al. // J. Luminescence. 2004. P. 135.
VUV Spectroscopy of Pure and Ce3+ Doped Na04Lu06F22 G. M. Shapochkin, V. V. Mikhailin
The spectroscopic proper
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.