РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК 669.046+532.13
© 2015 г. В. В. Рябов, С. А. Истомин1, А. А. Хохряков, А. В. Иванов, А. С. Пайвин
ВЯЗКОСТЬ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ДОБАВКИ ОКСИДОВ РЗЭ
На вибрационном вискозиметре определены значения вязкости натриевоборат-ных расплавов, содержащих 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ ланта-нидной группы в температурном диапазоне 950—1650 К. Установлены зависимости значений вязкости от температуры и состава. На логарифмических зависимостях наблюдаются высоко- и низкотемпературные участки с различными энергиями активации вязкого течения. Установлены изменения строения расплавов от состава и температуры.
Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксид натрия, оксиды РЗЭ, вязкость, меха-ноактивация, строение расплава.
Практическое использование боратных расплавов в технологии выращивания монокристаллов определяется их составом, строением и физико-химическими свойствами. Ионы модификаторы, вводимые в борный ангидрид, изменяют физико-химические свойства боратных расплавов [1]. Для выбора оптимальных условий процесса выращивания полупроводниковых кристаллов необходимы значения этих величин, в частности вязкости.
Экспериментальная часть. В настоящей работе изучалась вязкость (п) натриевобо-ратных расплавов, содержащих 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ (Ьа, Се, Рг, Ш, Бу, Но).
Вязкость боратных расплавов измеряли на вибрационном вискозиметре, работающем на вынужденных колебаниях [2]. Относительная ошибка при измерении вязкости составила ±5%. Для исследований применяли материалы: В203 — Ч, оксиды РЗЭ и №20 - ХЧ.
Механоактивацию оксидов РЗЭ в течение 3 мин проводили на установке АГО-2С, затем перемешивали с оксидом бора в центробежной мельнице "ШйсЬ" в течение 5 мин. В процессе плавления данных расплавов вводили добавки 8.7, 22.07 и 30.3 мас. % №20.
Результаты и обсуждение. Из рис. 1. видно, что с ростом температуры наблюдается снижение вязкости (п) расплавов. В области высоких температур (около 1580 К) вязкость расплавов с добавками 8.7 мас. % №20 составляет от 0.27 до 0.54 Па ■ с. С увеличением содержания №20 до 22.07 мас. % значения п уменьшаются до 0.041-0.060 Па ■ с. Дальнейшие добавки до 30.3 мас. % №20 незначительно повышают п, которая составляет 0.036-0.088 Па ■ с. Также наблюдается определенное изменение температур начала затвердевания расплава (табл. 1).
Температурная зависимость п исследованных боратных расплавов хорошо коррелирует с характером изменения базовых и надструктурных единиц в зависимости от состава [3, 4]. Изменения строения расплавов как от состава, так и от температуры меняют межчастичные взаимодействия, которые определяют вязкость расплава.
В боратных расплавах с содержанием 8.7 мас. % №20 с повышением температуры происходит разрушение бороксольных колец с преобразованием их в сетку из тре-
1181отт@1те1.трНк.ги.
П, Па ■ с 14
12
10
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Т, К
Рис. 1. Изменение вязкости натриевоборатных расплавов содержащих, 1 мас. % Се20з, с температурой при различном содержании Na20. Na20 мас. %: 1 — 8.7, 2 — 22.07, 3 — 30.3.
8
6
4
2
0
угольников В03. При этом три- и тетраборатные кольца и базовые единицы В03, ВО-и Се06 расплава не меняются [5]. В основном с температурой происходит перестройка структуры среднего порядка, в результате которой снижаются межчастичные взаимодействия. Это приводит к изменению вязкости.
Таблица 1
Вязкость натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ при 1580 К и температуры начала затвердевания
Система П, Па • с — при содержании Na20 мас. %
- 8.7 22.07 30.3
В203—Ьа203 2.0х 0.437 0.049 0.059
1133хх 999 1005 1001
В203-Се203 2.0 0.265 0.060 0.088
1125 942 990 1007
В203-РГ203 1.5 0.413 0.043 0.036
1112 974 1013 990
В203-Ш203 2.1 0.544 0.049 0.063
1152 981 1008 1000
В203-БУ203 2.1 0.339 0.041 0.063
1155 954 1009 1000
В203-Но203 1.7 0.433 0.053 0.051
1142 974 1012 1000
х — значения вязкости, Па • с, хх — температура начала затвердевания, К.
1п п [Па ■ с] 5
10
1/Т ■ 104, к-1
4
1
6
7
8
9
Рис. 2. Логарифмическая зависимость вязкости натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % Се20з, при различном содержании Na20. 1—3 то же, что на рис. 1.
При содержании №20 22.07 мас. % меняется структура ближнего порядка. Координационное число атомов бора уменьшается с 4 до 3. Возрастает концентрация треугольников В020-. Это приводит к увеличению координационного числа у части атомов РЗЭ с 6 до 8. В структуре среднего порядка с повышением температуры идет преобразование тетраборатных колец в ди-триборатные. Эта структурная перестройка снижает межчастичные взаимодействия при Т > 1170 К.
В расплавах с 30.3 мас. % №20 бороксольные кольца практически отсутствуют. Основными надструктурными единицами являются метаборатные анионы кольцевого
типа, а метаборатные тетраэдры ВО- трансформируются в треугольники В02О-. Все оставшиеся группировки Ме06 увеличивают координационнное число до 8. Таким образом, рост содержания №20 повышает долю ионных связей, что ведет к снижению вязкости расплавов при Т > 1170 К.
В табл. 1 приведены значения вязкости для всех исследованных расплавов и температуры начала затвердевания.
На логарифмических зависимостях вязкости от обратной температуры для исследованных расплавов установлены высоко- и низкотемпературные участки с различной энергией активации вязкого течения (Еп) (рис. 2). В изученных системах при добавках 8.7 мас. % №20 значения Еп составляют 40-65 кДж/моль для высокотемпературных участков и 75-90 кДж/моль для низкотемпературных участков (табл. 2).
Увеличение содержания №20 до 22.07-30.3 мас. % значительно повышает энергию активации вязкого течения до 110-120 кДж/моль на высокотемпературном участке и до 170-200 кДж/моль на низкотемпературном (табл. 2).
Наличие низкотемпературных участков также указывает на изменение структуры среднего порядка, что связано с трансформацией полиборатных групп. На высоко-
Таблица 2
Энергии активации вязкого течения натриевоборатных расплавов, содержащих 1мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ
Система Энергия активации, кДж/моль
8.7 мас. % №20 22.07 мас. % №20 30.3 мас. % №20
В203—Ьа203 75.1 128.7, 193 113.2, 153
В203—Ш203 55.8х, 83хх 121.8, 204.7 107.8, 185
В203—Рг203 54, 84 120, 211.4 84.9, 154.1
В203—Но203 43.5, 75.3 107, 195.7 84, 149.7
В203—Бу203 63.1, 93.6 117.7, 176.4 150, 224.6
В203—Се203 64.9, 89.9 51.1, 167 104.6, 176.4
х Еп — в высокотемпературной области, 101 Е^ —в низкотемпературной.
температурном участке изменяются ближний и средний порядки. Происходит преобразование надструктурных единиц расплавов и их разрушение. Изменяются координационные числа бора с 4 до 3, а ионов РЗЭ с 6 до 8. Увеличение ионных связей в расплавах в целом приводит к снижению вязкости с температурой и содержанием ионогенного оксида натрия.
Возрастание концентрации оксида натрия в боратном расплаве увеличивает число ионных связей, а температура разрушает полиборатные группировки переводя их в разрыхляющуюся сетку из фрагментов простых базовых единиц. Эти изменения структуры ближнего и среднего порядка снижают вязкость боратных расплавов.
Работа выполнена в рамках темы № 0396-2013-0003 программы ФНИ государственной академией наук 2013—2020 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пастухов Э.А, Денисов В.М., Бахвалов С . Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений. — В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. — Екатеринбург: УрО РАН, 1996, с. 176—183.
2. Штенгельмейер С.В., Прусов В.А., Бочегов В. А. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром. — Заводская лаборатория, 1985, 51, № 9, с. 56—57
3. Истомин С.А., Иванов А.В., Рябов В.В.и др. Влияние механоактивации оксидов РЗМ на вязкость боратных расплавов. — Расплавы, 2011, № 4, с. 11 — 16.
4. Осипов А.А., Осипова Л.М., Быков В.Н. Спектроскопия и структура ще-лочноборатных стекол и расплавов. — Екатеринбург — Миасс: УрО РАН, 2009. — 174 с.
5. Рябов В.В., Истомин С.А., Иванов А.В. и др. Вязкость натриевоборат-ных расплавов, содержащих механоактивированные добавки оксидов РЗЭ (Ьа, Се, Рг, N(1, Бу, Но). — Труды Х11-го Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов".— Курган: КГУ, 2014, с. 88—89.
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 20 января 2015 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.