РАСПЛАВЫ
1 • 2013
УДК 546.817+532.13+548.57
© 2013 г. В. М. Денисов1, С. А. Истомин, Л. Т. Денисова, В. В. Рябов, Л. Г. Чумилина, О. В. Кучумова
ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ В1203-Б203
Измерена температурная зависимость вязкости расплавов системы Б1203—Б203, содержащих 18.5; 33.3; 50; 62.5 и 75 мол. % Б203. Показано, что полученные результаты связаны со структурой исследованных расплавов.
Ключевые слова: вязкость, расплавы боратов висмута, структура.
В последнее время не ослабевает внимание исследователей к боратам, что связано с обнаружением у них пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств, что делает их перспективными для практического применения. Особый интерес представляют бораты висмута, имеющие высокие нелинейно-оптические коэффициенты и пороги оптического пробоя, большую область прозрачности (от жесткого ультрафиолета до ближнего ИК-диапазона) [1—7]. Это позволяет использовать такие материалы в нелинейной оптике для создания твердотельных ультрафиолетовых лазеров [8].
Согласно [9, 10], к настоящему времени синтезировано несколько сотен безводных соединений с борокислородными радикалами различной конфигурации, построенными из [Б03]3- и [Б04]5-. Принято, что предрасположенность к образованию крупных полианионов реализуется в высокой вязкости таких расплавов и стеклообразова-нии при их охлаждении (существует мнение [11], что в системе Б1203—Б203 стекла образуются при содержании Б203 < 50 мол. % вследствие вхождения висмута в микроанионную сетку стекла с образованием связей Б—0—Б1). По данным [12], расплавы соединений Б13Б5012, Б1Б306 и Б12Б8015 имеют высокую вязкость и склонны к стеклообразованию, а выращивание кристаллов Б1Б306 и Б12Б8015 осложняется расслоением расплава. Все негативно влияет на качество выращиваемых кристаллов. Несмотря на это, сведений о вязкости расплавов Б1203—Б203 в доступной нам литературе не обнаружено.
Цель настоящей работы — исследование вязкости Б1203—Б203 в зависимости от температуры и состава расплавов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение вязкости расплавов Б1203—Б203 проведено нами с использованием низкочастотной вибрационной вискозиметрии [13]. Эксперименты подобны описанным ранее [14, 15]. Для приготовления заданных составов расплавов использовали Б1203 и Б203 (получен аналогично [14]) квалификации ОС.Ч.
Согласно диаграмме состояния системы Б1203—Б203, в условиях стабильного равновесия образуется пять соединений [16]: Б124Б2039, Б14Б209, Б13Б5012, Б1Б306, Б12Б8015 (рис. 1). В метастабильном состоянии в системе Б1203—Б203 образуется два соединения [17]: Б1Б03 и Б13Б5012 (рис. 2). Отличительной особенностью этих диаграмм состояния (рис. 1 и 2) является не только разное количество соединений и их состав, но и различные области расслоения.
1ап11иЪа@та11.ги.
Г, °С 900
800
700
600 -
500 -
400
Р-1 : 4 + Ь 715
2 ; { ?"9 .
10
20
30
40
50 мол. %
60
70
80
90
100
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Б120з—Б20з.
Нами исследована вязкость расплавов Б1203—Б203 следующих составов (мол. %): 100 Б1203, 18.5 Б203 (эвтектика), 33.3 Б203 (Б14Б209), 50 Б203 (метастабильное соединение Б1Б03), 62.5 Б203 (Б16Б10024) и 75 Б203 (Б12Б6012).
На рис. 3а показано влияние температуры на вязкость исследованных расплавов. Видно, что для всех составов расплавов значения п закономерно уменьшаются. Зависимость 1п п от 1/Т в исследованных интервалах температур линейна (рис. 3б) практически для всех составов, т.е. температурная зависимость вязкости описывается экспоненциальным уравнением Френкеля
П = П0ехр(£уЯ7),
(1)
где п0 — постоянная, Еп — энергия активации вязкого течения. В то же время из рис. 3б следует, что для расплавов, содержащих 50 и 62.5 мол. % Б203, на графиках зависимости 1пп—1/Т можно выделить высоко- и низкотемпературные участки, на которых экспериментальные точки укладываются на прямые. В [14] предположили, что наличие высоко- и низкотемпературных участков на кривых зависимости вязкости от температуры вызвано различным строением жидкости или расслоением при низких температурах. Считается, что уравнение Френкеля справедливо лишь для малоассоции-рованных жидкостей, молекулярное строение которых не изменяется с изменением температуры [18]. Если единственным анионом является 02-, логарифм вязкости в функции обратной температуры изменяется по прямой без изломов, например, в случае РЬ0, Б1203.
В [12] отмечено, что в кристаллических решетках Б124Б2039 и Б14Б209 бор находится в несвязанных между собой [Б03]3--группах. Решетки соединений с большой концен-
0
БЬ03
Б203
^ °С 800
600 -
400 -
200 -
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
мол. % Б203
Рис. 2. Метастабильная диаграмма состояния системы Б1203—Б203.
трацией бора Б13Б5012, Б1Б306 содержат полиборатные анионы, образованные [Б03]3 и [Б04]5--группами.
Анализ структурных особенностей боратов висмута в системе иБ1203—даБ203 сделан в работе [19]. Показано, что с увеличением отношения m : п усложняется строение бо-ратных группировок [Б^+у03х + 4у _ 8] (x — количество треугольников [Б03]3-, у — количество тетраэдров [Б04]5-). Число x увеличивается, а число у сначала возрастает (до m : п = 1.67 (Б16Б10024)), а затем остается неизменным. При этом наблюдается переход от островных структур к слоистым.
В [19] было учтено, что неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалент-ных р-катионов, к которым относится Б13+, может быть пассивной и активной. В анализируемых соединениях Е-пара в основном активна, вследствие этого затруднены выбор числа ближайших атомов кислорода (КЧ(Б1)) и описание формы координаци-
0
БЬ03
П, Па ■ с 4
0 900 1п п 3
-4
-5
1000
1100 120 Т, К
1300
8
1/Т, 10-4 к
10
П, Па ■ с 14
- 12 - 10
8 6 4 2 0
1400
11
Рис. 3. Температурные зависимости вязкости расплавов системы Б1203—Б203 при Б203 (мол. %): 1 — 75, 2 -62.5, 3 — 50, 4 — 33.3, 5 — 18.5, 6 — 0.
3
2
1
6
7
Б1203
онных полиэдров из структурных данных. Поэтому в [19] для определения КЧ(Б1) использован метод валентных связей. На основании таких расчетов установлена зависимость "среднего КЧ" висмута (КЧ(Б1)) в структуре соединений общего состава иБ1203—даБ203 от соотношения т : п. Найдено, что при увеличении этого отношения
КЧ(Б1) имеет тенденцию к уменьшению. Кроме того, по мере усложнения боратных группировок [Бх+у03х + 4у- 8] увеличивается степень искажения полиэдров.
Не исключено, что подобные изменения структуры происходят и в расплавах Б1203—Б203. Заметим, что анализ структуры расплавов Б1203—Б203 можно сделать на основании структуры стекол. В таком случае нужно принять во внимание экспериментальные данные о структурном подобии расплавов и стекол, а также выводы о возможности установления структуры расплава на основании исследования конденсированного состояния [20]. В [21] утверждается, что учение о координации и взаимозаменяемости ионов в кристаллических силикатах можно с некоторыми оговорками перенести и на стеклообразное состояние силикатов. Можно предположить, что сделать подобное возможно и для боратных систем. К тому же, в [22] приведены доказательства того, что расплавы боратов действительно помнят о своей предыдущей истории (в том числе тепловой).
Полученные значения вязкости расплавов Б1203—Б203 в зависимости от температуры могут быть описаны следующими уравнениями
1п ЛШ8-1313 =-7.180 + (2)
1п П937-1346 = -7.623 + ^р^, (3)
1п п9383-1346 =-8.627 + ^ (4)
1п П948-990 =-14.930 + 14р75 (5)
1п п99о-1363 =-6.8 2 6 + 6бР±, (6) , 62.5 п , 10455
1п Л9<?5-1135 =-9.528 + ' <7)
1п П1Ш-1379 =-4.423 + (8)
1п П759—1346 =-4.633 + (9)
В уравнениях (2)—(9) верхний индекс — концентрация Б203, мол. %; нижний индекс — интервал температур, Т, К. Для уравнений (2)—(9) коэффициенты корреляции равны соответственно 0.9983, 0.9942, 0.9925, 0.9991, 0.9902, 0.9926. 0.9495, 0.9955.
На рис. 4 показано влияние состава расплавов Б1203—Б203 на вязкость. Видно, что в расплавах с ростом содержания Б203 до ~50 мол. % значения п плавно увеличиваются, а затем, с дальнейшим возрастанием концентрации оксида бора, происходит значительное увеличение вязкости расплавов. Последнее можно было ожидать, так как расплавленный Б203 имеет очень высокую вязкость [23].
Полученные данные по влиянию состава расплавов Б1203—Б203 (рис. 4) могут быть также связаны со следующими явлениями. По данным [22], Б1203 может выступать в качестве сеткообразователя при высоких концентрациях. Действуя в качестве сетко-образователя, атомы Б1 имеют тенденцию к образованию связей с единицами [Б03]3-, а не с [Б04]5-. Благодаря способности действовать как сеткообразоатель, атомы Б1 могут участвовать в кооперативных структурных перестройках, происходящих в расплаве, в большей степени. Тетраэдрические единицы бора нестабильны в присутствии
Рис. 4. Влияние состава расплавов Bi2O3—B2O3 на вязкость при 1000 (1), 1100 (2), 1273 K (3).
ионов Bi3+ и вследствие этого происходит уменьшение доли четырехкоординирован-ного бора. О последнем свидетельствуют и данные [24].
ВЫВОДЫ
Вибрационным методом измерена вязкость расплавов Bi2O3—B2O3 различных составов в зависимости от температуры. Для ряда расплавов установлено наличие высоко- и низкотемпературных участков на зависимости вязкости от температуры. Показано, что это связано с особенностями структуры исследованных расплавов.
СПИСОК ЛИТРАТУРЫ
1. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB3O6. - J. Appl. Phys., 200, 88, № 1, p. 240-244.
2. Teng B., Wang J., Wang Z. et al. Crystal growth, thermal and optical performance of BiB3O6. - J. Cryst. Growth., 2001, 233, № 1-2, p. 282-286.
3. Teng B., Wang J., Wang Z. et al. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB3O6. - J. Cryst. Growth., 2001, 224, № 3-4, p. 280-283.
4. Muehlberg M., Burianek M., Edongue H. et al. Bi4B2O9 - crystal growth and some new attractive properties. - J. Cryst. Growth., 2002, 237—239, p. 740-744.
5. Заварцев Ф.Ю., Загуменный А.И., Кутовой С.А. и др. Выращивание кристаллов Bi3B5O12-B2O3. - Тр. Ин-та общ. физики РАН. М.: Наука, 2008, 64, с. 81-94.
6. Beck
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.