ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 11, с. 2013-2021
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:532.135
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА катионного ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА И ЕГО СМЕСИ С ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОЛИАКРИЛАМИДОМ1
© 2005 г. Ю. А. Шишкина*, О. Е. Филиппова*, В. А. Смирнов*, И. В. Благодатских**, Н. А. Чурочкина**, А. Р. Хохлов* **
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.12.2004 г. Принята в печать 16.05.2005 г.
Исследованы реологические свойства водных растворов катионного ПАВ хлорида эруцил-бис-(ги-дроксиэтил)метиламмония и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом в присутствии низкомолекулярной соли KCl и изопропанола. Определена критическая концентрация ми-целлообразования ПАВ методом флуоресцентной спектроскопии. Обнаружено два участка на концентрационной зависимости вязкости полуразбавленных растворов ПАВ в двойных логарифмических координатах, характеризующиеся двумя разными наклонами (6.0 и 3.5). Показано, что больший наклон соответствует режиму коротких "неразрывающихся" цилиндрических мицелл ПАВ, для которых время жизни превышает время рептации, а меньший наклон отвечает режиму длинных "живущих" мицеллярных цепей ПАВ, многократно распадающихся в процессе рептации. Обнаружено, что добавление ассоциирующего полимера на основе полиакриламида к солевому раствору ПАВ приводит к возрастанию вязкости системы на 1-3 порядка, а также к повышению устойчивости системы к нагреванию.
ВВЕДЕНИЕ
Амфифильные молекулы ПАВ в водной среде могут образовывать длинные гибкие цилиндрические мицеллы, которые способны переплетаться между собой с образованием физической сетки аналогично цепям в полуразбавленных растворах полимеров, придавая растворам ПАВ вяз-коупругие свойства [1-5]. Однако в отличие от обычных полимерных цепей мицеллярные цепи ПАВ могут обратимо разрушаться и восстанавливаться, благодаря чему их называют "живущими" полимерами [5, 6].
Как и полимеры, ПАВ часто используют в качестве загустителей водных систем. В частности, ПАВ входят в состав жидкостей для гидроразрыва, применяемых в нефтедобывающей промыш-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32865-а) и фонда СЯОР (код проекта ИР0-1301).
E-mail: shashkina@polly.phys.msu.ru (Шашкина Юлия Александровна).
ленности для создания и заполнения трещин в нефтеносном слое [7]. Технология гидроразрыва позволяет существенно повысить скорость добычи нефти из скважины. Жидкости для гидроразрыва представляют собой суспензию песка или керамических частиц в высоковязкой среде, обладающей высокой проницаемостью по отношению к нефти.
В последние годы для создания высоковязкой среды разработана смесь "Клиафрак", содержащая 75% катионного ПАВ хлорида эруцил-бис-(гидроксиэтил)метиламмония (ЭГАХ) и 25% изопропанола [8]. Перспективность использования данной смеси связана с ее нетоксичностью (ЭГАХ выделяют из рапсового масла), а также со способностью физического геля на основе ЭГАХ легко разрушаться при контакте с углеводородом в результате перехода цилиндрических мицелл ПАВ в сферические. При этом образуется маловязкий раствор, который легко вымывается нефтью из упаковки керамических частиц [7].
2013
Существенным недостатком физических гелей на основе ЭГАХ является то, что их реологические характеристики сильно ухудшаются при повышенных температурах (до 80°С), имеющих место в скважинах [9]. Можно ожидать, что добавление ассоциирующего полимера к ПАВ позволит получить физический гель, более устойчивый к высоким температурам, поскольку полимерные цепи в отличие от мицеллярных цепей ЭГАХ не разрушаются при нагревании до 80°С. Таким образом, цель настоящей работы - сравнительное исследование реологических свойств вяз-коупругого ЭГАХ и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом (ПАА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Смесь "Клиафрак" фирмы "БсЫитЬе^ег", содержащую 75% ЭГАХ и 25% изопропанола, использовали без дополнительной очистки. Ниже представлено химическое строение ЭГАХ.
CH2CH2OH I
CSH,7-CH=CH-C,2H24—N+-CH
Cl-
I
CH2CH2OH
В качестве соли применяли хлорид калия фирмы "Helicon" (х.ч., >99.8%) без предварительной очистки.
Образец гидрофобно модифицированного ПАА формулы
CH3
I 3
(CH2 CH)99.4 (CH2 CH)o.4 (CH2 C)0.2
C=O C=O C=O
I I I
NH2 O-Na+ O
(CH2)n
CH3
синтезировали с помощью мицеллярной радикальной сополимеризации акриламида, н-доце-цилметакрилата (0.2 мол. %) и акрилата натрия (0.4 мол. %) в водной среде по методике [10].
ММ полученного полимера определяли с помощью ГПХ в смешанном растворителе, содержащем 70 об. % 0.1 М раствора NaNO3 в воде и 30 об. % ацетонитрила, используя в качестве стандарта сульфированный полистирол. Она составляла 8 х 105.
Концентрацию перекрывания полимерных клубков с* гидрофобно модифицированного ПАА оценивали по формуле с* ~ 1/[п], где [п] = = 9.33 х 10-3 М°'75 [11]. Показано, что величина с* = 0.4 мас. %.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен, дважды перекристаллизованный путем осаждения из этанола в воду. Растворителем для ПАВ и смеси ПАВ-полимер служила деионизо-ванная вода, полученная очисткой дистиллированной воды на установке Milli-Q фирмы "Milli-pore Waters", для флуоресцентного зонда - дважды перегнанный ректифицированный этанол фирмы "Aldrich" (США).
Для определения критической концентрации мицеллообразования ПАВ в воде готовили серию водных растворов ЭГАХ (с = 3.46 х 1050.36 мас. %) путем разбавления исходного водного раствора ПАВ с концентрацией 4 мас. %. Концентрацию ПАВ рассчитывали с учетом содержания изопропанола. К 3 мл каждого водного раствора ПАВ добавляли 0.01 мл раствора пире-на в этаноле с концентрацией 2.4 х 10-4 моль/л. Таким образом, концентрация пирена в водных растворах ПАВ была постоянной и составляла 8.0 х 10-7 моль/л. Затем образцы оставляли на 3 суток при 20°С до проведения измерений. Аналогичным способом готовили водные растворы ПАВ в присутствии 3 мас. % KCl.
Для исследования реологических свойств готовили серию водных растворов ПАВ (с = 0.023 мас. %) и его смеси с ассоциирующим полимером путем смешения исходных водных растворов ПАВ, полимера и соли с известными концентрациями. Концентрация полимера была постоянной (0.5 мас. %), а концентрация ПАВ изменялась. Образцы энергично встряхивали в течение 1 мин до исчезновения неоднородностей и затем выдерживали 2 дня (в случае образцов ПАВ) и 7 дней (в случае смесей ПАВ-полимер) при комнатной температуре.
Реологические измерения выполняли на ротационном реометре "Haake Rheostress RS 150L" (Германия) с помощью измерительной ячейки конус-плоскость (диаметр 35 мм, угол конуса 2°). Все образцы термостатировали в течение 15 мин перед проведением измерений.
Для характеристики вязкости образцов использовали ньютоновскую вязкость при малых скоростях сдвига По- При больших концентрациях образцов п0 оценивали по значению модуля комплексной вязкости |n* | на плато графика зависимости |n* | от частоты приложенного напряжения f при f —► 0- Время релаксации т вычисляли по формуле т = 2nf, где f - частота пересечения частотных зависимостей упругой G и вязкой G" составляющих комплексного динамического модуля упругости G*.
Флуоресцентные спектральные исследования образцов, содержащих пирен в качестве зонда, проводили на спектрофлуориметре "Hitachi MPF-4" (Япония) при 20°С- Длина волны возбуждения составляла 338 нм. Спектральная ширина щелей монохроматоров в канале возбуждения 4 нм, а в канале регистрации - 1.5 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение критической концентрации мицеллообразования
Критическую концентрацию мицеллообразования ЭГАХ в водном растворе определяли методом флуоресцентного зонда. Известно, что отношение интенсивностей первой (372 нм) и третьей (384 нм) полос I1/I3 (так называемый "параметр полярности") в спектре флуоресценции пирена чрезвычайно чувствительно к диэлектрической проницаемости среды в микроокружении зонда [12]. Например, в полярной среде (в воде) I1/I3 = 2, а в неполярной среде (в гексане) - 0.6. Если в полярной среде присутствуют мицеллы ПАВ, то пирен, являясь сильно гидрофобным веществом, со-любилизируется в них; "параметр полярности" уменьшается с 2 (вода) до 1.2-1.4.
На рис. 1 приведены зависимости параметра полярности пирена IJI3 от концентрации водных растворов ЭГАХ в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) низкомолекулярной соли KCl. Видно, что при низких концентрациях ЭГАХ параметр полярности пирена не меняется, оставаясь равным 2.05. Это указывает на то, что молекулы пирена в основном окружены водой. Затем в некотором диапазоне концентраций ПАВ параметр полярности пирена падает с 2.05 до 1.4, что свидетельствует об образовании мицелл ПАВ, солю-билизирующих пирен.
I1/I3
с, мас. %
Рис. 1. Зависимость параметра полярности пирена I1/I3 от концентрации водных растворов ЭГАХ в отсутствие (1) и в присутствии 3 мас. % KCl при 20°С (2).
Критическую концентрацию мицеллообразования ЭГАХ определяли как концентрацию, соответствующую точке перегиба зависимости параметра полярности пирена от его концентрации. Величина ККМ для ЭГАХ в бессолевом растворе (кривая 2) составляет 17.2 х 10-4 мас. %, а в солевом растворе (кривая 1) - 3.8 х 10-4 мас. %. Таким образом, в присутствии соли образование мицелл происходит при меньшей концентрации ПАВ. Подобное поведение характерно для всех ионо-генных ПАВ и связано с тем, что соль экранирует электростатическое отталкивание заряженных групп молекул ПАВ и усиливает гидрофобные взаимодействия.
Реологические свойства растворов ПАВ
Влияние концентрации ПАВ. На рис. 2 представлена концентрационная зависимость вязкости п0 водных растворов ЭГАХ в присутствии соли в двойных логарифмических координатах. Видно, что при c < c* вязкость водных растворов ПАВ близка к вязкости воды. При c > c* вязкость водных растворов ПАВ начинает резко возрастать. Это связывают [1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.