ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 2, с. 163-172
УДК 66.048.625:544.355-122
ВЫБОР ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ БИАЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ БЕНЗОЛ-ПЕРФТОРБЕНЗОЛ
НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КРИТЕРИЯ © 2014 г. А. Ю. Сазонова, В. М. Раева, Т. В. Челюскина, А. К. Фролкова
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
raevalentina1@gmail.com Поступила в редакцию 21.10.2013 г.
По результатам анализа величин избыточной энергии Гиббса систем, содержащих бензол, перфтор-бензол и селективные вещества, предложены экстрактивные агенты для разделения биазеотропной смеси бензол—перфторбензол.
БО1: 10.7868/80040357114020122
ВВЕДЕНИЕ
Эффективное разделение смесей экстрактивной ректификацией (ЭР) в первую очередь определяется выбором селективного разделяющего агента (РА). Принято считать, что чем выше селективность, тем эффективнее разделяющий агент (при соответствии его всем общим требованиям [1]).
Традиционно селективность РА (8) оценивают по его способности увеличивать относительную летучесть разделяемых компонентов (а12):
Б =
а(РА) а12
а,2
(1)
Для определения значения селективности при разных расходах РА необходимы данные по паро-жидкостному равновесию (ПЖР) в тройной системе 1—2—РА. Этот метод выбора РА учитывает реальные условия проведения процесса и позволяет осуществить прогноз результатов ЭР и оценить минимальный расход РА.
Другой метод выбора РА базируется на анализе коэффициентов активности компонентов базовой смеси у" при бесконечном разбавлении ее дополнительным веществом:
(2)
Б1X1 = У1
ад
У 2
Коэффициенты активности у" могут быть определены экстраполяцией данных парожид-костного равновесия или методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В первом случае методика является, как уже отмечалось, более тру-
<_> <_> да
доемкой: для получения двух значений у;-требуется несколько часов. С использованием метода ГЖХ в течение дня можно оценить селективность Л™ до 30 растворителей [2]. Это одна из
причин, по которой ГЖХ активно используется для выбора селективных агентов, в том числе и для разделения биазеотропных смесей [3, 4].
Условия проведения ГЖХ и ректификационного разделения не одинаковы, поэтому величины
от да
у1, у2 и соответственно Л ™, определенные хрома-тографически и прямым измерением ПЖР, могут отличаться количественно: Л Ф Л™. Отмечено, что при повышении температуры Л™ может уменьшаться, что также необходимо учитывать при переходе к условиям реального разделительного процесса [5].
Поэтому выбор разделяющих агентов по полным данным ПЖР представляется более предпочтительным, поскольку в этом случае можно определить и минимальное количество агента, обеспечивающее экстрактивный эффект. Наиболее наглядно для выбора и анализа селективности потенциальных разделяющих агентов использовать диаграммы хода а-многообразий (а-линий в тройной системе), которые по существу отражают эволюцию фазового поведения исходной азео-тропной системы при добавлении дополнительного вещества [6, 7].
Биазеотропные системы в отличие от моно-азеотропных характеризуются значительно более сложным поведением в присутствии разделяющих агентов разной природы [8—11]. Выявлен нетривиальный экстремальный ход а-линий в диаграммах таких систем [8, 12, 13]; показана необходимость анализа а-линий всех пар компонентов для прогнозирования результатов разделения [8, 14].
В работах [8, 15—18] предложен подход к выбору разделяющих агентов для ЭР биазеотропных смесей, базирующийся на анализе взаимного хода изомногообразий единичной относительной летучести, псевдоидеальных многообразий, изо-
163
3*
(а)
Д?*
Д?*
800 г
400 0
-400 -800 -1200 -1600 -2000
Д^ 2000 г 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
(б)
Анилин (3)
Нитробензол (3)
Этиленгликоль(3)
Рис. 1. Избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) растворов бензола и перфторбензола с разделяющими агентами а) в бинарных системах при 298.15 К; б) в тройных системах при 101.3 кПа: ••• бензол—анилин о о о перфторбензол—анилин ▲ ▲▲ бензол-нитробензол йДЛ перфторбензол-нитробензол ♦♦♦ бензол-этиленгликоль ООО перфторбензол-этиленгликоль Здесь и далее х - концентрация бензола, перфторбензола, м. д.
(а)
(б)
Нитробензол (3)
(в)
Рис. 2. Диаграммы изолиний относительной летучести а1^ бензол; в) этиленгликоль.
термо-изобар Банкрофта и инверсии парциальных молярных теплот испарения компонентов разделяемой смеси.
Окончательный выбор РА для разделения как моно-, так и биазеотропных смесей, осуществляется по результатам экстрактивной ректифика-
Нитробензол (3)
Этиленгликоль (3)
и изоселективности 8 при 101.3 кПа: а) анилин; б) нитро-
ции, полученным в натурном или расчетном эксперименте.
Затем следуют этапы разработки принципиальной технологической схемы разделения: определение места комплекса экстрактивной ректификации в общей схеме, а также структуры пото-
(а)
1000 800 600 400 200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
(б)
ДМСО (3) 200
Бензол (1) 52
0 Перфторбензол (2)
1000 800 |-600 400 200
Циклогексанол (3)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
300
Бензол (1) 52
=г—50
Перфторбензол (2)
Рис. 3. Избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) растворов бензола (1) и перфторбензола (2) с разделяющими агентами а) в бинарных системах при 298.15 К и б) в тройных системах при 101.3 кПа ••• бензол—ДМСО ;; о :■; перфторбензол—ДМСО ▲ ▲▲ бензол—циклогексанол ддд перфторбензол—циклогексанол.
ков в комплексе ЭР; экономическая оценка и сравнение вариантов разделения.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
На начальном этапе создания схем, использующих комплекс ЭР, обычно формируют множество потенциально селективных веществ, выбирая их из ряда промышленных экстрактивных агентов или отбирая их по некоторым критериям (термодинамическим, технологическим, экологическим и пр.) с применением современных банков данных, содержащих значительные массивы данных по физико-химическим свойствам веществ, фазовым равновесиям бинарных и многокомпонентных систем и параметрам уравнений для моделирования фазовых равновесий [19—20].
Ранее [5] был предложен термодинамический критерий выбора РА, базирующийся на совмест-
ном анализе величин избыточной энергии Гиббса бинарных растворов разделяемых компонентов с селективным веществом при 298.15 К и диаграмм изолиний относительной летучести компонентов трехкомпонентной системы (исходные компоненты + разделяющий агент) при атмосферном давлении. При разности величин избыточной энергии Гиббса Д(Д§"Е) не менее 1000 Дж/моль в бинарных растворах исходный компонент — РА наблюдается относительная летучесть разделяе-
(РА)
мых веществ а12 , достаточная для достижения экстрактивного эффекта в условиях ректификационного разделения. Этот факт позволяет расширить теоретическую базу и привлечь для выбора РА дополнительные источники информации [21—22]. Правомерность критерия была подтверждена результатами расчета экстрактивной ректификации бинарных моноазеотропных систем разного типа: гомогенных и расслаивающихся, с
(а)
ДМСО (3)
Бензол (1) 1
Перфторбензол (2)
Циклогексанол (3)
(б)
ДМСО (3)
Бензол (1)
1.05
Перфторбензол (2)
Циклогексанол (3) \0.6
Бензол (1)
Перфторбензол (2)
Бензол (1)
0.95
Перфторбензол (2)
(РА)
Рис. 4. Диаграммы изолиний относительной летучести а^ и изоселективности 8 при 101.3 кПа: а) диметилсульфок-сид; б) циклогексанол.
положительными или отрицательными азеотро-пами [5, 23, 24].
В данном исследовании в качестве объекта выбрана широко изученная биазеотропная система бензол-перфторбензол [25-29], которая представляет интерес с точки зрения дальнейшего развития теории ЭР и проверки применимости термодинамического критерия к таким системам.
В качестве метода исследования выступает вычислительный эксперимент, который проведен с использованием программного обеспечения кафедры химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Для моделирования ПЖР выбрано уравнение NTRL, учтена неидеальность паровой фазы.
В работе [30] рассмотрена возможность использования диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве РА для разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол. Экстрактивная ректификация смеси бензол-перфторбензол с исполь-
зованием диметилсульфоксида описана в работах [31-35]; мы также рассматриваем ДМСО в данной статье для обобщенного анализа результатов.
Наряду с ДМСО в качестве возможных дополнительных веществ для разделения смеси бен-зол-перфторбензол в работе рассмотрены вещества, относящиеся к различным классам органических соединений:
- азотсодержащие: пиридин, триэтиламин, гек-саметилендиамин, анилин, диметиланилин, мор-фолин, нитробензол, диметилформамид;
- галогенпроизводные углеводородов: 1,1,2-три-хлорэтан, трихлорэтилен, перфторгексан, перфтор-циклогексан;
- кетоны: циклогексанон, 4-метил-2-пентанон;
- многоатомные спирты: этиленликоль,1,3- про-пандиол, 1,4-бутандиол, глицерин;
- ароматические углеводороды: этилбензол, стирол;
- циклогексанол.
1
Таблица 1. Параметры колонн комплекса экстрактивной ректификации смеси бензол (1)—перфторбензол (2) с анилином, нитробензолом и этиленгликолем
№ РА : F) ВДа/^д) R Дистиллат Куб D/W,
х1 х2 хРА Т, К х1 х2 хРА Т, К кмоль/ кмоль
РА — анилин
I 2.5 1 32,5/13 0.8 0.9996 0.0003 0.0001 353.28 0.0001 0.1666 0.8333 438.88 0.167
II - 10, 5 4 0.0005 0.9995 0 327.23 0 0.0422 0.9578 421.51 0.200
РА - - нитробензол
I 2.8 1 40, 4/8 0.8 0.9996 0.0003 0.0001 353.28 0 0.1515 0.8485 462.44 0.152
II - 10, 5 4 0.0005 0.9995 0 327.23 0 0.0378 0.9622 444.81 0.179
РА - этиленгликоль
I 2 1 25, 5/13 0.6 0.9996 0.0003 0.0001 353.28 0.0001 0.1999 0.8000 408.77 0.200
II - 11, 4 0.5 0.0004 0.9995 0.0001 353.39 0 0.0001 0.9999 470.18 0.250
Примечание. Здесь и далее расчеты проведены для 100 кмоль/ч исходной смеси эквимолярного состава; I — колонна экстрактивной ректификации; II — колонна регенерации РА; PA : Fq (кмоль/кмоль) — соотношение расхода разделяющего агента к исходной смеси; D/W — отношение количеств дистиллатного и кубового потоков; нумерация тарелок ведется с верха колонн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.