КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 239-242
УДК 541.128:549.67
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЦИЛИРОВАНИЯ АНИЗОЛА НА ЦЕОЛИТАХ © 2014 г. И. Сридар*, 1, А. Кантамнени1, К. С. Кумар Рид1, К. В. Рагаван2
Институт науки и техники им. Бирла, химико-технологический факультет, Пилани—Хайдерабад, Индия 2Индийский химико-технологический институт, отдел конструирования реакторов, Тарнака, Хайдерабад, Индия
*E-mail: isreedhar2001@yahoo.co.in Поступила в редакцию 06.04.2013 г.
Ацилирование анизола с целью получения продуктов тонкого органического синтеза, агрохимических соединений, фармацевтических препаратов и ароматизаторов является промышленно важной реакцией. Обычно эту реакцию проводят в присутствии таких каталитических систем как AlCl3, FeCl3, ZnCl3, HF и т.д., использование которых сопряжено со значительными трудностями, например с необходимостью вводить большие объемы катализатора, решать проблемы коррозии, безопасности, удаления отходов и транспортировки материалов. Поэтому на смену многих традиционных гомогенных катализаторов пришли твердые катализаторы кислотного типа, такие как H-Beta и H-ZSM-5. В данной работе описано жидкофазное ацилирование анизола на катализаторах H-Beta, H-ZSM-5 и H-Y, а также проведена оптимизация на макроуровне основных параметров процесса: температуры, продолжительности реакции, мольного отношения реактантов, природы катализатора, отношения Si/Al в цеолитах, количества катализатора и, кроме того, его стабильности.
Б01: 10.7868/80453881114020117
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу широко используется на практике, поскольку полиароматические кетоны, как продукты ацилирования, нашли большое применение в качестве промежуточных содинений в тонком органическом синтезе, при получении лекарств, аг-рохимикатов и ароматизаторов [1—6]. Классические гомогенные процессы в присутствии льюи-совских кислот, роль которых играют галогениды металлов (А1С13, БеС13 и т.д.), или бренстедовских кислот (фтористоводородная, полифосфорная, серная и другие кислоты) обладают рядом серьезных недостатков. Их нельзя регенерировать, а поскольку эти кислоты вводят в сверхстехиометри-ческих соотношениях, при выделении продуктов приходится перерабатывать огромные объемы жидких отходов. Это приводит к значительным проблемам, связанным с нейтрализацией коррозионных и токсичных стоков, необходимой для соблюдения требований экологической безопасности при утилизации отходов. Всех этих проблем можно избежать путем внедрения гетерогенных процессов "зеленой химии", в частности при замене льюисовских кислот на твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты, которые отличаются термостабильностью, регулируемой кислотностью, молекулярно-ситовыми свойствами, а также легкостью регенерации. Кроме того, использование в качестве ацилирующих агентов карбоновых кислот и/или ангидридов вместо
галогеновых кислот существенно облегчит решение вопросов защиты окружающей среды. Однако прежде чем такое "зеленое" технологическое решение дойдет до практической реализации, необходимы исследования, направленные на преодоление одного существенного препятствия — быстрой дезактивации катализатора, вызванной отложением на его поверхности продуктов уплотнения.
В данной работе описаны результаты, полученные при ацилировании анизола, в результате которого образуется смесь 4-метоксиацетофено-на (целевого продукта) и 3-метоксиацетофенона (побочного продукта) с уксусной кислотой. В качестве ацилирующего агента использовали уксусный ангидрид в присутствии различных цеолитных катализаторов — И-Бе1а, И^8М-5 и И-У. Цель исследования состояла в оптимизации таких параметров как температура, мольное отношение реактантов, природа и количество катализаторов, а также стабильность каталитической активности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коммерческие образцы анизола и уксусного ангидрида ("Merck") использовали без дополнительной очистки. Коммерческие образцы цеолит-ных катализаторов H-ZSM-5 (Si/Al = 80), H-Beta (Si/Al = 15, 25) и H-Y (Si/Al = 15, 25) произведены фирмой "Sud Chemie India Pvt Ltd.".
20
15
св
У ^
д
О
р
С
д
о
й 3 PQ
10
20 40 60 80 100 Температура, °C
120 140
Рис. 1. Влияние температуры на выход 4-метоксиаце-тофенона (0.15 г цеолита Н-Бе1а, анизол : АС2О = 8 : 1, 120 мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние температуры реакции
Реакцию проводили при различных температурах в интервале 40—120°С и анализировали выходы продуктов (рис. 1). Максимальный выход (~17%) достигается при 100°С, а при более высоких температурах наблюдается небольшое снижение выхода. Это может быть результатом ингиби-рующего влияния 4-метоксиацетофенона, который, возможно, прочно адсорбируется на поверхности катализатора при повышенной конверсии анизола. Снижение конверсии при повышении температуры ранее также наблюдали при ацилирова-нии анизола на цеолите ZSM-5 [7] и при ацилиро-вании толуола уксусным ангидридом [8], что связано с прочной адсорбцией метилацетофено-нов. Таким образом, температуру 100°С выбрали для дальнейших исследований.
5
0
Жидкофазное ацилирование анизола проводили при атмосферном давлении в двухгорлом стеклянном реакторе объемом 100 мл. Реакционную смесь, содержащую анизол, уксусный ангидрид и цеолитный катализатор вводили в реактор, снабженный обогревательной рубашкой и мешалкой. Из реактора периодически отбирали пробы для анализа.
Отобранные пробы анализировали на газовом хроматографе Agilent 7820 ("Agilent", США) на колонке HP-5, снабженном пламенно-ионизационным детектором.
Стабильность катализатора исследовали на рентгеновском дифрактометре SIEMENS D5000 ("Siemens", США) с Ni-фильтрованным СиХа-из-лучением (длина волны равна 1.506 А). Съемку проводили при напряжении 40 кВ и силе тока 30 мА.
Влияние природы катализатора
На рис. 2 представлены результаты ацилирова-ния анизола уксусным ангидридом при 100°C на трех катализаторах: H-ZSM-5 (Si/Al = 80), H-Beta (Si/Al = 25) и H-Y (Si/Al = 25). Согласно полученным данным, наиболее высокий выход и наилучшую селективность в отношении целевого продукта 4-метоксиацетофенона наблюдали при использовании цеолита H-Beta, менее успешным было применение цеолита H-Y. Выходы на катализаторе H-ZSM-5 были незначительными, поэтому соответствующие данные на рис. 2 не показаны. Причину столь разного поведения катализаторов можно найти в том, что поры цеолитов H-Beta и H-Y шире, чем у H-ZSM-5, и поэтому образующиеся продукты легче диффундируют. Подобную закономерность наблюдали и другие исследователи [9]. Вот почему дальнейшие исследования проводили на цеолите H-Beta.
Рис. 2. Влияние природы катализатора на выход 4-метоксиацетофенона (0.15 г цеолита, анизол : АС2О = 8 : 1, 100°С, 120 мин).
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЦИЛИРОВАНИЯ
241
$ 15
£
ч о а с
ч о
й 3
В
10
0.05 0.10 0.15 0.20 Навеска катализатора, г
0.25
Рис. 3. Влияние количества катализатора H-Beta (Si/Al = 25) на выход 4-метоксиацетофенона (анизол : Ac2O = 8 : 1, 100°C, 120 мин).
Влияние количества катализатора
Для исследования влияния навески катализатора в экспериментах по ацилированию анизола при 100°C содержание катализатора изменяли от 0.05 до 0.2 г (рис. 3). Оказалось, что количество 4-метоксиацетофенона возрастает до тех пор, пока величина навески катализатора увеличивается до 0.15 г, а затем снижается. Такую зависимость можно объяснить дезактивацией (обратимой) катализатора за счет возрастания выхода целевого и побочного (уксусная кислота) продуктов, образующихся с увеличенными количествами катализатора. В пользу подобного объяснения говорят и результаты исследования скорости реакции аци-лирования диметоксибензолов уксусным ангидридом на цеолитах [10], а также данные по дезактивации катализаторов [11]. С учетом этих фактов все дальнейшие опыты проводили с навеской катализатора 0.15 г.
Влияние отношения Si/Al катализатора
В предыдущих разделах было отмечено, что цеолиты H-Beta и H-Y лучше проводят ацилиро-вание анизола. Поэтому для исследования влия-
ния отношения Si/Al на протекание реакции использовали цеолиты H-Beta и H-Y в виде двух образцов с двумя разными соотношениями Si/Al (рис. 4). Полученные данные ясно указывают на отсутствие заметного влияния отношения Si/Al на выход продуктов. Аналогичный вывод был сделан двумя группами исследователей [12, 13], хотя существуют некоторые противоречия с более поздней публикацией [14], авторы которой наблюдали линейный рост выхода продуктов аци-лирования при снижении содержания алюминия.
Влияние мольного отношения реактантов
Изучение влияния мольного отношения анизола к уксусному ангидриду проводили при постоянном общем объеме системы (рис. 5). Содержание 4-метоксиацетофенона увеличивалось с ростом отношения анизола к уксусному ангидриду до 8, после чего оставалось постоянным. Повышенный выход 4-метоксиацетофенона, скорее всего, объясняется легкостью десорбции образовавшихся уксусной кислоты и 4-метоксиацетофенона из пор цеолитов в условиях избытка анизола, который может выполнять и роль растворителя [15]. Дальнейшее увеличение мольного отношения анизола к уксусному ангидриду не приводит к заметному изменению конверсии по уксусному ангидриду. Поэтому все последующие эксперименты проводили при мольном отношении анизола к уксусному ангидриду, равном 8 : 1.
Влияние продолжительности реакции
Время оптимальной продолжительности реакции определяли, анализируя образцы продуктов, взятые через периодические интервалы. Согласно газохроматографическим данным, выходы возрастают только в первые 2 ч. Причину этого можно приписать тому, что за 2 ч устанавливается равновесие между реакцией ацилирования и дезактивацией катализатора (образующимися целевым и побочными продуктами, которые блокируют поры катализатора). Подобное объяснение согласуется с данными ряда исследователей, которые на-
^ 20 г 17.6
а £
ч
а 10
с
ч о
й 3
В0
15
5
17.2
- 12.3 12.2 ;_
H-Beta H-Beta H-Y H-Y
(Si/Al = 15) (Si/Al = 25) (Si/Al = 15) (Si/Al = 25)
Рис. 4. Влияние отношения Si/Al катализатора на выход 4-метоксиацетофенона (анизол : Ac2O = 8 : 1, 100°C, 12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.