ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 43-46
УДК 536.714 + 536.764
ВЫДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ ЕГО ВОДОЙ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ
© 2008 г. М. Р. Предтеченский, М. В. Пуховой
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск E-mail: mpred@itp.nsc.ru; pukhovoy@ngs.ru Поступила в редакцию 12.02.2008 г.
Проведено исследование обработки углей разной степени метаморфизма в воде при сверхкритических условиях (СКВ) в области температур 380-800°С. Определены выходы и состав жидких продуктов, полученных при обработке в СКВ. Проведено сравнение с результатами полукоксования тех же углей.
Обработка угля в воде при сверхкритических условиях - это новое направление в переработке угля. Температура, давление, плотность, диэлектрическая постоянная и вязкость растворителей в сверхкритическом состоянии оказывают существенное влияние как на их растворяющую способность, так и на направление химических реакций, протекающих во флюиде [1, 2].
В работе [3] отмечено, что при обработке углей низкой и средней степени метаморфизма в воде при сверхкритических условиях наблюдается спекание углей в присутствии муравьиной кислоты. Следует отметить, что речь идет о неспекаю-щихся марках углей, когда такой процесс наблюдается при температурах 420-650°С при добавке в воду от 5 до 20% муравьиной кислоты, что связано с ростом растворимости угля в воде в таких сверхкритических условиях.
В работах [4, 5] смеси фенол + СКВ и муравьиная кислота + СКВ использовали для ожижения угля. Были проведены эксперименты по экстракции жидких продуктов при постоянном давлении 35 МПа и температурах 380 и 400°С с вариацией плотности в пределах 0.1 - 0.5 г/см3. Отмечено, что экстракционная способность улучшается с ростом плотности СКВ, а также сильно зависит от массового соотношения компонентов смеси. Были определены оптимальные соотношения компонентов реакционной среды - вода/фенол = 1/9, вода/муравьиная кислота = 10/1.
Однако в статьях по обработке угля в СКВ не уделяется достаточного внимания к определению химического состава выделяемых веществ и их стабильности при возврате к нормальным усло-
виям. В данной работе определены выходы и химический состав стабильных жидких продуктов, получаемых при обработке угля в воде при сверхкритических условиях.
В экспериментах использовались угли разной степени метаморфизма: антрацит (А), коксующаяся шихта из жирного и коксового углей (Ж + К), окисленный жирный (ОЖ) и длиннопламенный (Д) угли (см. табл. 1).
Обработку угля 1 (рис. 1) в СКВ осуществляли без доступа воздуха в закрытой емкости 2 из нержавеющей стали, герметизируемой медным уплотнением и соединенной с конденсатором 4. Температуру конденсатора поддерживали равной 18°С. Емкость 2 помещали в термостабилизируе-мую печь 3 с рабочим диапазоном температур 100-1000°С. Точность поддержания установленной температуры не хуже ±2°С.
Уголь перед экспериментом сушили при температуре 105°С, измельчали до фракции менее 80 мкм и помещали в емкость 2, куда также заливали воду так, чтобы массовое отношение уголь/вода было 1/10. Массу угля и воды выбира-
Таблица 1. Состав углей
Уголь Зольность в сухом состоянии, % Содержание, % на daf
С Н О
А 4.2 96.3 2.6 1.1
Ж + К 7.6 88.5 5.6 4.4
ОЖ 15.0 76.8 5.2 12.3
д 3.2 73.7 5.0 12.1
44
ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ, ПУХОВОЙ
□ □ □ □ □ □ □ □
□ □ □ □ □ □ □ □
Рис. 1. Схема установки.
Степень конверсии, % 40
450 500 550 600
650 700 750 800 Температура, °C
Рис. 2. Величина конверсии углей Д (1), ОЖ (2) и смеси Ж + К (3) в зависимости от температуры обработки.
Выход предельных углеводородов, % 1.2-
500 550 600 Температура, °C
Рис. 3. Выход предельных углеводородов при обработке угля Д в СКВ без добавления (1) и в присутствии 5 (2) и 10% (3) муравьиной кислоты.
ли так, чтобы плотность субстрата в емкости фиксированного объема при температуре реакции составляла 0.3-0.35 г/см3. В некоторых экспериментах в реактор добавляли муравьиную кислоту (класс Ч) для исследования ее влияния на растворение угля.
Емкость с помощью крана отсекали от конденсатора и систему плавно (30 мин) доводили до рабочей температуры. Во всех экспериментах время реакции составляло 60 мин. По истечении времени выдержки систему плавно приводили к температуре 250°С и соединяли с конденсатором. Жидкие продукты реакции переходили в конденсатор 4, тем самым твердая часть отделялась от жидкой.
Путем взвешивания твердого остатка и определения доли от начальной органической массы угля определяли степень конверсии твердой части угля в результате обработки в СКВ. Массу органической части угля определяли как массу угля за вычетом массы влаги и массы золы в угле. Анализ жидкой части на химический состав летучих органических веществ выполнялся на кварцевой капиллярной колонке, соединенной с хрома-то-масс-спектрометром. Заключения о природе компонентов анализируемой пробы делались путем сравнения полученных масс-спектров с имеющейся библиотекой, содержащей более 40 000 органических веществ.
На рис. 2 представлена степень конверсии в воде твердой части углей в сверхкритических условиях при различных температурах обработки, откуда видно, что наибольшую степень конверсии показывает уголь Д с наименьшей (из исследованных) степенью метаморфизма. Его степень конверсии увеличивается от 27 (при 450°С) до 41% (при 800°С). Окисленный жирный ОЖ и коксующаяся смесь Ж + К имеют сравнимые между собой величины степени конверсии, меньшие чем у угля Д примерно на 3-4%. Антрацит теряет всего 2.1% массы твердой части лишь при 800°С, поэтому он на графике не представлен.
Сравнительные эксперименты по пиролизу этих углей в инертной атмосфере при тех же температурах показали, что степень конверсии при пиролизе примерно на 10-12% меньше, чем при обработке в СКВ. Однако в результате обработки в СКВ органическая масса угля образует в основном газ и воду, и лишь в небольшом количестве - жидкие органические продукты. При пиролизе же около 60% органической массы угля превращается в жидкие продукты. Анализ (табл. 2)
4
ВЫДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЯ 45
жидких продуктов конверсии угля в СКВ показал наличие только предельных углеводородов в составе выделившейся органической жидкости.
На рис. 3 изображена зависимость выхода предельных углеводородов из угля Д в воде при его обработке в сверхкритических условиях без добавления и в присутствии 5 и 10% муравьиной кислоты, откуда видно, что наибольшее количество углеводородов выделяется при 450°С и составляет лишь 1.2% от исходной органической массы угля. Остальные 26% органической массы угля Д превращаются при этой температуре в газ и воду. Было установлено, что добавка 5% муравьиной кислоты увеличивает степень конверсии примерно на 1%, а добавка 10% - на 2%. Как отмечено в [3], муравьиная кислота помимо небольшого увеличения степени конверсии органической массы угля приводит к спеканию остатка угля в единые агломераты вследствие растворения угля в растворе муравьиной кислоты в СКВ.
Следует отметить, что при пиролизе тенденция выхода жидких органических веществ иная. Начиная с 380°С их выход неуклонно растет. Например, выход предельных углеводородов из угля Д составляет при температуре 450°С 3.8%, при 553°С --7.2%, при 600°С - 8.6%, что почти в семь раз больше, чем при конверсии в СКВ.
При обработке в СКВ углей с большей степенью метаморфизма практически не обнаружено выделение жидких органических веществ. Отсюда следует, что после обработки в СКВ и возвращения к нормальным условиям в виде жидких органических веществ остаются только предельные углеводороды. Их выход мал и существенен только при обработке углей низкой степени метаморфизма при температурах 410 - 550°С. В ином случае выделение жидких органических веществ не происходит. Вся органическая масса угля, подвергшаяся конверсии, превращается в газ и воду.
Анализируя полученные результаты, следует отметить, что конверсия органической массы угля в СКВ растет с уменьшением степени метаморфизма угля в направлении от антрацита к углю Д. Объясняется это тем, что содержание водорода и гетероатомов минимально в антраците и максимально в Д. Эта тенденция аналогична тенденции при обычном пиролизе, в температурном диапазоне от 400 до 1100°С.
Однако при той же самой температуре обработки степень конверсии в СКВ выше, чем при пиролизе для всех исследованных углей. Это свидетельствует о том, что в воде при сверхкритиче-
Таблица 2. Состав соединений, обнаруженных в жид-
кой летучей части продуктов конверсии угля в СКВ
Соединение Химическая формула
Гексадекан С16Н34
Гептадекан С17Н36
Октадекан С18Н38
Нонадекан С19Н40
Эйкозан С20Н42
Генейкозан С21Н44
Докозан С22Н46
Трикозан С23Н48
Тетракозан С24Н50
Пентакозан С25Н52
Гексакозан С26Н54
ских условиях возможны процессы гидрирования и окисления, приводящие к относительно небольшому увеличению конверсии углей в основном в газообразные продукты.
Существенное различие с продуктами пиролиза наблюдается при анализе выделяющихся летучих органических соединений. Так, например, при пиролизе угля Д в интервале от 400 до 750°C примерно 60% продуктов конверсии составляют фенолы, непредельные углеводороды, циклические соединения и предельные углеводороды; примерно 15-20% - газы, остальное - вода.
При обработке угля Д в СКВ подавляющую часть продуктов реакции составляют газы. И только около 1% приходится на долю предельных углеводородов. Таким образом, в результате растворения угля в СКВ, его гидрирования и окисления разрушение слабых связей приводит к образованию стабильных в СКВ газов, а вторичного образования жидких углеводородов практически не происходит. Кроме того, выход предельных углеводородов был выше без добавления в СКВ муравьиной кислоты. По-видимому, кислота способствует превращению угольной массы в газ, минуя стадию образования тяжелых стабильных предельных углеводородов, обнаруженных в экспериментах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, Butterworth-Heinemann, Boston, 1994. 270 p.
2. Yesodharan S. // Current Sci. 2002
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.